Фазообразование в тройных солевых системах Me2MoO4 — AMoO4 — R (MoO4) 2 (Me=Li, Na, K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf)

Актуальность темы

.

Целенаправленный синтез веществ с заданными свойствами — основная задача материаловедения. В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем. Сложные оксиды и г материалы на их основе находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне, ф Исследования в области химии молибдена и вольфрама позволили значительно расширить круг материалов с различными полезными свойствами.

Тройные молибдаты одно-одно-трехвалентных и одно-двух-трехвалентных элементов обладают лазерными, сегнетоактивными, V люминесцентными и другими свойствами. Сравнительно недавние исследования тройных молибдатов одно-двух-четырехвалентных элементов также показали хорошие перспективы в связи с обнаружением у них высокой ионной проводимости. В этих исследованиях в качестве двухвалентных элементов были взяты металлы с ионным радиусом меньше 1 А Си,.

Со, Мп, Сс1). Фазообразование в тройных солевых системах с ® двухвалентными катионами, радиус которых больше 1 А, Ме2Мо04 — АМ0О4 — К (Мо04)2, где Ме=1л, Ыа, К, XIА=Са, Бг, Ва, РЬЯ=2г, Щ не изучено.

Изучение фазообразования в системах Ме2Мо04 — АМ0О4 — ЩМо04)2 представляет собой теоретический и практический интерес, позволяя раскрыть характер фазовых соотношений в системах в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик тройных молибдатов при смене двухвалентных элементов и изменении величины их ионных радиусов.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах» (Раздел 3.12) по теме «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001;2005 гг., регистрационный номер 1 200 113 788).

Работа поддерживается Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 04−03−32 714) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.5 2004;2005 гг.).

Целью данной работы являлось:

1. Установление характера фазообразования в тройных солевых системах Ме2Мо04 — АМо04 — Я (Мо04)2 (Ме=1л, Ыа, К, Т1- А=Са, Бг, Ва, РЬК=2т, НО.

2. Выращивание монокристаллов представителей отдельных групп и определение кристаллической структуры.

3. Определение кристаллографических, термических и электрических характеристик новых синтезированных соединений.

4. Выявление взаимосвязи «состав-структура-свойства» в ряду полученных соединений.

Научная новизна работы.

Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах Ме2Мо04 — АМо04 — ЩМо04)2 (Ме=1л, N3, К, XIА=Са, Бг, Ва, РЬК=Ъх, Щ. Установлено образование 13 новых соединений состава Ме5А0.5111.5(МоО4)б, где Ме=К, XIА=Са, 8 г, Ва, РЬК-Ъс, Н£ Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы К5РЬ0.5НГ]. 5(МоО4)б и Т15РЬо.5Щ.5(Мо04)б, определены кристаллические структуры соединений. Тройные молибдаты кристаллизуются в тригоналыюй сингонии, пр. гр. И. 3.

Определены кристаллографические, термические и электрические характеристики всех синтезированных соединений. По результатам колебательной спектроскопии выявлено влияние двухвалентного катиона на симметрию М0О4 — тетраэдра в структуре тройных молибдатов.

Измерения электрофизических свойств показали, что тройные молибдаты обладают ионной проводимостью (10″ 5 — 10−6 Ом-1 ¦см-), что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов. Выявлена зависимость проводимости от объема элементарной ячейки и замены К+ на Т1+ в ряду тройных молибдатов.

Практическая значимость работы.

Получены новые соединения в системах Ме2Мо04 — АМ0О4 -Я (Мо04)2, где Ме=К, XIА=Са, Бг, Ва, РЬК-Ъх, Щ и показана возможность применения их в качестве твердых электролитов.

Сведения о составе, строении и свойствах исследованных фаз будут включены в ряд банков данных и могут быть использованы в качестве справочной и/или исходной информации при практической работе и различного рода расчетах, а также как материал для лекционных курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению.

На защиту выносятся:

1. Выявленные закономерности фазообразования в системах Ме2Мо04 -АМо04 — Я (Мо04)2 (Ме=1Л, К, XIА=Са, Бг, Ва, РЬК=Ъх, НО.

2. Структура, колебательные спектры, кристаллографические, термические и электрические характеристики полученных соединений Ме5Ао.5К.1.5(Мо04)б, где Ме=К, XIА=Са, Бг, Ва, РЬН£.

Личный вклад автора.

Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе и обсуждении полученных данных. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научными руководителями.

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004) — научной сессии БИП СО РАН, посвященной дню науки (Улан-Удэ, 2005) — Научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов, посвященной 80-летию со дня рождения Д. Ш. Фролова, ВСГТУ (Улан-Удэ, 2005) — Пятом семинаре СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005) — научной сессии БИП СО РАН, посвященной 15-летию БИП СО РАН (Улан-Удэ, 2006) — Научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006).

Основное содержание работы изложено в 6 публикациях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах, включает 36 рисунков и 28 таблиц, список цитируемой литературы из 103 наименований.

выводы.

Исследованы фазовые равновесия в субсолидусной области систем Ме2Мо04 — АМо04 — К (Мо04)2, где Ме=Ы, N3, К, Т1- А=Са, Бг, Ва, РЬ;

Н£ В литиевых и натриевых системах образование новых фаз не обнаружено. Установлено образование 13 новых соединений состава 5:1:3 в калиевых и таллиевых системах.

Определена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе тройных молибдатов. Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза тройных молибдатов в системах Ме2Мо04 — АМо04 — ЩМо04)2, где Ме=К, Т1- А=Са, 8 г, Ва, РЬя=гг, т.

Раствор-расплавной кристаллизацией со спонтанным зародышеобразованием выращены монокристаллы К5РЬо.5НГ1.5(Мо04)6 и Т15РЬ0.5Щ.5(МоО4)6, расшифрована структура этих соединений, пр. гр. Я 3.

Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.

Колебательные спектры тройных молибдатов подтвердили изоструктурность полученных соединений и показали влияние размера двухвалентного катиона на структуру.

По данным электрических измерений установлено, что тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах (300−400°С), что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов.