Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Синтез, строение и физико-химические свойства ураномолибдатов щелочных металлов

Диссертация: Синтез, строение и физико-химические свойства ураномолибдатов щелочных металлов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Практическая значимость выполненной работы. Полученные результаты имеют фундаментальный характер и могут быть включены в соответствующие справочники. Они дают возможность в дальнейшем прогнозировать поведение изученных соединений при их возможном образовании в природных условиях и технологических процессах. В частности, в технологии переработки отработанного ядерного топлива существует проблема… Читать ещё >

Содержание

  • Глава I. Литературный обзор
    • I. 1 Синтез, строение и свойства ураномолибдатов, образующихся в 8 системах А!20 — U03 — Мо03 (- Н20) (А1 — Li, Na, К, Rb, Cs)
  • Заключение к главе I
  • Глава II. Экспериментальная часть
    • II. 1 Реактивы, аппаратура и методы проведения эксперимента
    • II. 2 Калориметрическая установка и методика измерений энтальпий химических реакций
  • Глава III. Результаты и обсуждение
    • III. 1 Синтез ураномолибдатов щелочных металлов 50 III.2 Состав и строение ураномолибдатов щелочных металлов
      • 111. 2. 1. Рентгеноструктурное исследование новых представителей ряда ураномолибдатов щелочных металлов
  • Рентгеноструктурное исследование Rb2U2MoOio
  • Рентгеноструктурное исследование CS2UM0O

111.2.2 Особенности строения ураномолибдатов щелочных металлов 78 III.3. Термодинамика ураномолибдатов щелочных металлов 82 III.3.1. Термохимия ураномолибдатов щелочных металлов 82 Синтез монокристаллов соединения ЦМоОб 83 Рентгеноструктурное исследование соединения ЦМоОб 83 Термохимия соединения UMo06 86 Термохимия ураномолибдата калия состава К^МозОз? 88 Термохимия ураномолибдатов состава AI2U2Mo01o (AI-K, Rb) 88 Термохимия ураномолибдатов состава А^изМогОп (А1 — Na, К) 89 Термохимия ураномолибдата цезия состава CS4U3M03O

Термохимия ураномолибдата цезия состава CS2UM0O7 90 Термохимия ураномолибдатов состава Ai2U6Mo704o-2H20 (А1 — Rb,

Cs) 90 Термохимия ураномолибдатов состава

Термохимия ураномолибдатов состава А^игМозО^ (А1 — Rb, Cs) 91 Термохимия ураномолибдатов состава

AI6U2Mo402i (А1 — Na, К, Rb)

Термохимия ураномолибдатов состава А^ЦМогОю-пНгО (А1 — Li, 93 Na, К, Rb, Cs)

Термохимия ураномолибдатов состава

Ai6UMo4Oi8 (А1 — Na, К, Rb,

III.3.2. Расчет стандартных функций Гиббса образования ураномолибдатов щелочных металлов 96 III.4 Анализ влияния состава ураномолибдатов, образующихся в системах А!20 — UO3 — М0О3 (А1 — Li, Na, К, Rb, Cs) на значение их 100 стандартных энтальпий образования

Синтез, строение и физико-химические свойства ураномолибдатов щелочных металлов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Одной из задач, стоящих перед исследователями в области неорганической химии является поиск новых материалов с заданными характеристиками, что обуславливает, в частности, актуальность комплексного исследования систем на основе оксидов различных металлов. К числу таковых относятся, в том числе, и системы А!20 — UO3 — М0О3 — Н2О (А1 — Li, Na, К, Rb, Cs). При варьировании качественного и количественного состава ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в указанных системах, наблюдаются различные структурные типы, изменение свойств в широком диапазоне и т. п., что позволяет выявлять закономерности в ряду состав — строение — свойства неорганических соединений.

Исследование ураномолибдатов щелочных металлов уже многие годы привлекает внимание многих ученых, поскольку они не только являются удобными объектами для постановки фундаментальных модельных исследований, но и могут образовываться на различных этапах переработки ядерного сырья и отработанного ядерного топлива, а также являются возможными формами связывания урана техногенного происхождения в биосфере. Однако большинство вышедших ранее работ по теме заявленного исследования было посвящено получению монокристаллов ураномолибдатов щелочных металлов для последующего рентгеноструктурного исследования, синтез же монофазных поликристаллических продуктов почти не описан. Также отсутствовала информация о термодинамических характеристиках фаз, образующихся в рассматриваемых системах, хотя, термодинамические величины необходимы для того, чтобы количественно описывать различные процессы с участием ураномолибдатов щелочных металлов, решать фундаментальные и мате-риаловедческие задачи.

С учетом изложенного была сформулирована цель диссертационного исследования.

Цель работы заключалась в изучении фазообразования в системах А]20 — UO3 — М0О3 — Н2О (А1 — Li, Na, К, Rb, Cs), разработке методик синтеза ураномолибдатов щелочных металлов в виде монофазных поликристаллических порошков, выявлении закономерностей структурообразования в ряду урано-молибдатов щелочных металлов и определении их термодинамических параметров.

Научная новизна полученных результатов. В результате выполнения диссертационной работы разработаны методики синтеза известных на сегодняшний день ураномолибдатов щелочных металлов в виде монофазных поликристаллических порошков. Впервые синтезировано два новых соединения в рамках рассмотренных систем, выращены монокристаллы этих фаз и методом рентгеноструктурного анализа установлена их кристаллическая структура. Впервые определены стандартные энтальпии образования ураномолибдатов щелочных металлов, которые образуются в системах А!20 — UO3 — М0О3 -Н2О (А1 — Li, Na, К, Rb, Cs) методом реакционной адиабатической калориметрии. На основании этих данных проведен анализ влияния состава полученных ураномолибдатов на значение их стандартных энтальпий образования. Оценены стандартные функции Гиббса образования соединений.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Условия получения ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А^О — UO3 — М0О3 — Н2О (А1 — Li, Na, К, Rb, Cs), в виде монофазных поликристаллических порошков. Результаты исследования полученных новых фаз с помощью рентгеноструктурного метода анализа.

2. Закономерности структурообразования в ряду ураномолибдатов щелочных металлов.

3. Результаты определения методом реакционной адиабатической калориметрии стандартных энтальпий образования полученных соединений и оценочные значения их стандартных функций Гиббса образования.

4. Результаты анализа влияния состава изученных соединений на значения их стандартных энтальпий образования.

Практическая значимость выполненной работы. Полученные результаты имеют фундаментальный характер и могут быть включены в соответствующие справочники. Они дают возможность в дальнейшем прогнозировать поведение изученных соединений при их возможном образовании в природных условиях и технологических процессах. В частности, в технологии переработки отработанного ядерного топлива существует проблема отделения урана от образующегося в результате деления сопутствующего ему молибдена. Поэтому полученные в работе характеристики ураномолибдатов щелочных металлов могут быть использованы при решении технологических задач ядерно-топливного цикла.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в журналах: «Радиохимия», «Журнал неорганической химии», «Труды НГТУ», «Бутлеровские сообщения» и 10 тезисов докладов на конференциях и семинарах различного уровня, 2 статьи направлены в печать в «Журнал неорганической химии».

Результаты доложены на Четвертой и Пятой Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия 2003», г. Озерск и «Радиохимия — 2006», г. ДубнаСедьмой и Восьмой конференциях молодых ученых-химиков, г. Нижний НовгородIX и X Нижегородских сессиях молодых ученых, г. ДзержинскТретьей всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, г. Нижний НовгородМеждународной конференции «Химические дни — 2004», г. КрасноярскМеждународной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», г. МоскваXXIV Беловских чтениях, г. Нижний Новгород.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 111 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 18 таблиц и 82 рисунка.

Выводы.

1. Разработаны методики получения ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А^О — UO3 — Мо03 (- Н20) (А1 — Li, Na, К, Rb, Cs) в виде монофазных поликристаллических порошков. Впервые синтезированы два новых ураномолибдата — Rb2U2MoOi0 и CS2UM0O7 и установлена их кристаллическая структура.

2. Проведены систематизация и кристаллохимический анализ структур ураномолибдатов, образующихся в системах, А — UO3 — М0О3 (- Н20). Показано, что приведение числа атомов урана в формульной единице к шести, практически всегда сохраняет целочисленными коэффициенты при щелочном металле и молибдене. При расстановке ураномолибдатов в порядке уменьшения отношения U/Mo соединения подразделяются на две группы (U/Mo больше и меньше единицы). В каждой из групп при уменьшении отношения U/Mo наблюдается изменение кристаллических структур в следующем порядке: каркасные, слоистые, цепочечные и островные.

3. Разработаны термохимические схемы и экспериментально определены стандартные энтальпии образования полученных ураномолибдатов щелочных металлов и выполнен оценочный расчет их стандартных функций Гиб-бса образования.

4. Проведен анализ влияния состава ураномолибдатов, образующихся в системе А!20 — UO3 — М0О3 (А1 — Na, К, Rb, Cs) на значение их стандартных энтальпий образования. Показано, что увеличение содержания образующего катионную подрешетку щелочного металла и снижение его электроотрицательности приводит к росту выигрыша в энергии, мерой которого может служить отношение стандартных энтальпий образования ураномолибдатов щелочных металлов к сумме стандартных энтальпий образования кристаллических оксидов Аг20, Y-UO3, М0О3 (с учетом стехиометрии соответствующего ураномолибдата).

Заключение

и выводы.

Таким образом, в ходе выполнения настоящей работы были систематизированы данные об ураномолибдатах щелочных металлов, образующихся в системах Л'20 — U03 — М0О3 — Н20 (А1 — Li, Na, К, Rb, Cs). Ранее ураномо-либдаты, образующиеся в рассматриваемых системах были изучены методами термического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов. Небольшое число работ касалось ИК-спектроскопического и термогравиметрического исследования рассмотренных ураномолибдатов. Термодинамического описания указанных систем ранее не проводилось.

В связи с тем, что описанные в литературе методики синтеза ураномолибдатов, образующихся в системах А120 — UO3 — Мо03 — Н20 (А1 — Li, Na, К, Rb, Cs), касались в основном синтеза монокристаллов, нами были отработаны методики синтеза рассмотренных ураномолибдатов в виде монофазных поликристаллических порошков. Фазовая индивидуальность полученных образцов была подтверждена методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического и термогравиметрического анализов.

В результате исследования проведен кристаллохимический анализ структур ураномолибдатов, образующихся в системах А20 — UO3 — М0О3 (-Н20) (А1 — Li, Na, К, Rb, Cs). Он показал, что в этих соединениях реализуются островной, цепочечный, слоистый и каркасный типы структур, однако можно сказать, что в большинстве своем они имеют слоистый мотив, который обуславливается образованием атомами урана уранильных групп. Также следует отметить, что структура слоя кристаллогидратов и безводных соединений имеет одинаковый мотив расположения полиэдров, но для кристаллогидратов смещение атомов от средней плоскости слоя больше чем в случае безводных соединений.

Координация урана в ураномолибдатах щелочных металлов преимущественно пентагонально-бипирамидальная, молибдена — тетраэдрическая, кроме фазы состава К8и8МозОз7. Системы А'20 — U03 — М0О3 (А1 — Rb, Cs) в ходе исследования были расширены. Были впервые получены и исследованы рентгеноструктурным методом анализа ураномолибдаты состава Rb2U2MoOio и Cs2UMo07. Также результатом выполнения работы стало уточнение кристаллической структуры молибдата уранила UMo06. Этот молибдат уранила в ходе дальнейшего исследования был использован в качестве участника термохимической схемы для определения стандартной энтальпии образования ураномолибдата калия К8и8МозОз7. А также, поскольку значение стандартной энтальпии образования ЦМоОб можно рассчитать по пяти независимым термохимическим схемам, нами была проверена надежность других термохимических данных, использованных для определения стандартных энтальпий образования рассмотренных соединений.

Далее в ходе исследования были разработаны термохимические схемы и подобраны условия для определения стандартных энтальпий образования ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А’гО — UO3 — м0о3 (- Н20) (А1 — Li, Na, К, Rb, Cs).

С помощью реакционной калориметрии были определены значения стандартных энтальпий образования 29 ураномолибдатов, которые образуются в системах на основе оксидов щелочных металлов и шестивалентных урана и молибдена.

Проанализировано влияние состава ураномолибдатов щелочных металлов на значения их стандартных энтальпий образования. Показано, что увеличение содержания образующего катионную подрешетку щелочного металла приводит к росту выигрыша в энергии, мерой которого может служить отношение стандартных энтальпий образования ураномолибдатов щелочных металлов к сумме стандартных энтальпий образования кристаллических оксидов Aj20, y-uo3, м0о3 (с учетом стехиометрии соответствующего ураномолибдата).

Чтобы при решении практических задач исследователи и технологи имели возможность количественно описать системы с участием ураномолибдатов щелочных металлов нами была проведена оценка их стандартных функций Гиббса образования (A{G°).

Таким образом, обозначенные изначально задачи исследования полностью решены с учетом цели работы.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Dion, C, Noel. A. Le systeme ternaire и0з-М00з-К20: etude du domaine: U03 -U02Mo04-K2Mo04-K2U207 //Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, № 5. P. 735−741.
  2. Dion, C. Noel, A. Etude et interpretation du diagramme Na2Mo04-U03 dans le carde du systeme ternaire U03-Mo03-Na20 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1981, № 5−6. P. 1185−1192.
  3. Krivovichev, S.V., Burns, P.C. Crystal chemistry of uranil molybdates. VI. New uranyl molybdate units in the structures of Cs4(U02)30(Mo04)2(Mo05). and Cs6[(U02)(Mo04)4] // The Canadian Mineralogist. 2002, V.40. P.201−209.
  4. Krivovichev, S.V., Burns, P.C. Crystal chemistry of uranil molybdates. IV. The structures of M2(U02)2(Mo04)7(H20)2. (M = Cs, NH,) // The Canadian Mineralogist. 2001, V.39. P.207−214.
  5. Dion, C, Noel, A. Etude et interpretation de la ligne U02Mo04-Na2Mo04 danse le cadre du systeme U03-Mo03-Na20 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1981, № 9−10. P. 1371−1376.
  6. Dion, C., Noel, A. Le systeme ternaire Шз-МоОз-К20: mise au point relative aux phases des binaries UO3 K20, Mo03 — K20, etude du dominaine U02Mo04 -K2Mo04 — m0o3 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1983, № 11−12. P. 1257−1266.
  7. , Т.И., Поляков, Ю.А., Розанов, В. П. Взаимодействия в системе Cs2Mo04 U02Mo04 // Неорганические материалы. 1988, Т. 16. № 10. С. 1824- 1828.
  8. Ю.Сережкин. В.Н., Татаринова, Е.Э., Сережкина, Л. Б. Рентгенографическое исследование Cs2(U02)2(Mo04)3 //Журнал неорганической химии. 1987, Т.32. № 8. С.227−229.
  9. , Н.В., Сережкин, В.Н. // Журнал неорганической химии. 1984, Т.29. № 5. С.1333−1336.
  10. Krivovichev, S.V., Cahill, C.L., Burns, Р. С Syntheses and Crystal Structures of Two Topological Related Modifications of Cs2(U02)2(Mo04)3. // Inorganic Chemistry. 2002, V.41. P.34−39.
  11. , E.B., Кривовичев, СВ., Филатов, С. К. Фазовые превращения и высокотемпературная кристаллохимия полиморфных модификаций Cs2(U02)2(Mo04)3 //Радиохимия. 2004, Т.46. № 5. С.405−407.
  12. Dion, С., Noel, A., Laureyns, J. Contribution a l’etude du systeme UO3-M0O3-Na20. Etude du domaine Na2U207-Na2Mo207-Na20 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1977, № 11−12. P. 1115−1120.
  13. Krivovichev, S.V., Burns, P.C. Synthesys and crystal structure Li2(U02)(Mo04)2., a uranyl molybdate with chains of corner-charing uranyl square bipyramids and Mo04 tetrahedra // Solid State Sciences. 2003, № 5. P. 481 485.
  14. , Т.Н., Поляков, Ю.А., Розанов, В. П. Димолибдатоуранилаты щелочных металлов // Неорганические материалы. 1981, Т. 17. № 4. С. 695 -698.
  15. , Г. Г., Красовская, Т.Н., Поляков, Ю.А., Николаев, В. П. Структурное и спектральное исследования димолибдатоуранилата калия // Неорганические материалы. 1988, Т.24. № 1. С. 109 115.
  16. , Е.Э., Сережкина, Л.Б., Сережкин, В. Н. Рентгенографическое исследованиеRb2U02(Mo04)2//Радиохимия. 1991,№ 3. Т. 33. С. 61−63.
  17. , Р.К., Баринова, А.В., Федосеев, A.M., Буданцева, Н.А., Некрасов, Ю. В. Синтез и кристаллическая структура нового водного димолибдатоуранилата цезия Cs2U02(Mo04)-H20 // Доклады академии наук. 1999, Т.365. № 1. С.68−71.
  18. Krivovichev, S.V., Burns, Р.С. Crystal chemistry of uranil molybdates. New structural themes in Na6(U02)20(Mo04)4., Na6[(U02)(Mo04)4] and K6[(U02)20(Mo04)4] // The Canadian Mineralogist. 2001. V. 39. P. 197−205.
  19. Dion, C, Noel, A. Interpretation du diagramme M0O3 U02Mo04 — Na2Mo04 danse le cadre du systeme U03-Mo03-Na20 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1982. № 5−6. P. 1188−1191.
  20. Kraus, W., Nolze G. PowderCell 2.3. Federal Institute for Materials Reserch and Testing Lab. BAM-1.33: X-Ray Structures and Phase Analysis, Berlin, Germany. 1998.
  21. PCPDFWIN Version 2.02 ICDD 1999.
  22. Powder Diffraction Phase Analysis Version 2.03 (Build) Copyright © 19 972 001. X-raySite.com.
  23. Sheldrick, G.M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998. 31. Sheldrick, G.M. SHELXTL v.6.12, Structure Determination Software. 2000.
  24. , В.П. Основы термохимии. / M.: Изд-во Московского университета, 1996. 205с.
  25. Термические константы веществ- под ред. В. П. Глушко. М.: Наука. Вып. 1-Х. 1965−1981.
  26. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып.5. Двойные системы. 4.4. / Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова. -Л.: Наука, 1988. 348с.
  27. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып.5. Двойные системы. 4.5. / Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова. -Л.: Наука, 1991.416с.
  28. , В.Н., Ковба, Л.М., Трунов, В. К. Исследование системы UO3 -Мо03 Н20 // Радиохимия. 1973, Т.15. № 2. С.282−285.
  29. , В.Н., Ефремов, Л.М., Трунов, В. К. Кристаллическая структура, а U02Mo04−2H20 // Кристаллография. 1972, Т.17. Вып.6. С. 1127−1130.
  30. , В.Н., Великодный, Ю.А., Ковба, Л. М. Рентгенографическое исследование умохоита // Радиохимия. 1977, № 15. С.673−675.
  31. , В.Н., Чуваев, В.Ф., Ковба, Л.М., Трунов, В. К. Структура синтетического иригинита // Доклады академии наук СССР. 1973, Т.210. № 4. С.873−876.
  32. , В.Н., Ковба, Л.М., Трунов, В. К. Об исследовании синтетического иригинита // Доклады академии наук СССР. 1972, Т.205. № 4. С.861−864.
  33. , Р.К., Баринова, А.В., Сидоренко, Г. А., Пущаровский, Д. Ю. Кристаллическая структура триклинного умохоита U02Mo04H20.'2H20 // Доклады академии наук. 2000, Т.373. № 2. С.202−205.
  34. Krivovichev, S.V., Burns, P.C. The crystal chemistry of uranil molybdates. II. The crystal structure of iriginite // The Canadian Mineralogist. 2000, V.38. P.847−851.
  35. Krivovichev, S.V., Burns, P.C. The Crystal chemistry of uranil molybdates. I. The structures and formula of umohoite // The Canadian Mineralogist. 2000, V.38. P.717−726.
  36. , B.K., Ковба, JI.M. Исследование вольфраматов и молибдатов ура-нила // Вестник Московского университета. 1963, № 6. С.34−35.
  37. , В.Н. Синтез, структура, свойства комплексов уранила с оксоа-нионами элементов VI группы и кристаллохимическая систематика координационных соединений / Автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук. Новосибирск. 1984.
  38. , В.Н., Ковба, Л.М., Трунов, В. К. Структура молибдата уранила // Кристаллография. 1972, Т. 17. Вып.6. С.1127−1130.
  39. , В.Н., Ковба, Л.М. Макаревич, Л. Г. Уточненная кристаллическая структура молибдата уранила // Кристаллография. 1980, Т.25. Вып.4. С.858−860.
  40. , Г. Б. Кристаллохимия. /М.: Изд-во Наука, 1971. 400c.
  41. Dash, S., Jayanthi, K., Singh, Z., Dahale, N. D., Parida, S. C" Iyer, V. S. Calo-rimetric studies on uranium molybdate // J. Alloys and Compounds. 2000, Vol.296.№ 1−2. P. 166−169.
  42. Tripathi, S.N., Chattopadhyay, G., Kerkar, A.S. Thermodynamic Investigations in the System U-Mo-O// J.Am.Ceram.Soc. 1985, Vol.68. P.232−236.
  43. , E.B. Синтез, строение и свойства соединений урана(У1) с ок-соанионами элементов пятой группы периодической системы и низкозарядными катионами / автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук. Нижний Новгород. 2003.
  44. , Г. Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971. 239с.
  45. Langmuir, D. Uranium solution-mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1978. V.42. P.547- 569.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!