Моно-, би-и триметаллические оксоалкоксопроизводные рения: Синтез, свойства и применение

Значительно возросший в последние годы интерес к химии соединений рения и проблеме получения функциональных материалов на его основе обусловлен, в первую очередь, важными для их практического применения свойствами, которые в ряде случаев без преувеличения могут быть названы уникальными [1−3].

Сплавы рения с другими тугоплавкими металлами (в частности, с молибденом, вольфрамом, ниобием, танталом) характеризуются сочетанием механических свойств (прочность, твёрдость, износостойкость, пластичность) с устойчивостью к действию высоких температур (150(Н2500°С) и агрессивных сред, что делает указанные материалы незаменимыми для изготовления ответственных деталей механизмов и конструкций. В частности, по результатам испытаний, проводимых в рамках программ по разработке новых материалов под руководством Американского аэрокосмического агентства, а также компании Роллс-Ройс, рений и ренийсодержащие сплавы признаны наилучшими материалами для деталей ракетных двигателей и газовых турбин [4, 5]. Другими областями применения рения являются атомная энергетика, прецизионное приборостроение, электрическая и электронная техника. Значительное количество рения и его соединений используется в производстве катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью в разнообразных реакциях органического и элементорганического синтеза [б, 7]. Оксидные материалы на основе рения вызывают значительный практический интерес вследствие того, что они являются исходными для получения металлов и сплавов, а также вследствие особых физико-химических свойств.

Традиционные методы получения сплавов на основе рения с другими тугоплавкими металлами, а именно, порошковая металлургия, электроннолучевая, индукционная и электродуговая плавка обладают существенными недостатками, основными из которых являются высокая температура процесса (свыше 2000°С), высокие удельные энергозатраты, невозможность управления микроструктурой образцов, трудности однородного введения легирующих компонентов. Синтез оксидных материалов традиционным твердофазным методом осложнён процессами инконгруэнтной сублимации Ке02 и ЛеОз и не позволяет получать образцы с требуемым комплексом свойств (микроструктура, высокая степень фазовой и химической однородности), которые определяют свойства материалов и эксплуатационные характеристики изготовленных из них изделий.

Известно, что применение алкоксопроизводных металлов для синтеза материалов является эффективным путём решения названных проблем. В ряде случаев алкоксотехнология" представляет собой единственный путь получения исходных систем (прекурсоров), содержащих все компоненты синтезируемого материала в необходимом соотношении [8].

Необходимым условием реализации такого подхода применительно к материалам на основе рения является разработка процессов синтеза исходных алкоксосоединений (в том числе содержащих в своём составе более одного атома металла), изучение их структуры и физико-химических свойств, в частности, процессов термического разложения и сублимации. Кроме того, необходимы данные по свойствам соответствующих оксидных фаз.

Работа посвящена созданию физико-химических основ и методов управляемого (отношение Re: M, М= Мо, W, Nb, Та и Re: L, L= ОМе, OPr-z) синтеза moho-, бии триметаллических оксоалкоксопроизводных рения — прекурсоров для получения при низких температурах (<50(Н900°С) материалов (индивидуальные оксиды, их твёрдые растворы, сложные оксиды, металлы, сплавы), обладающих повышенной фазовой и химической однородностью и регулируемым гранулометрическим составом, вплоть до получения наноразмерных материалов.

Достижение указанной цели включает в себя решение следующих задач.

1. Направленный поиск новых оксоалкоксопроизводных рения, а также и бии триметаллических производных рения и ниобия и/или тантала, разработка методов синтеза соединений этого класса.

2. Исследование физико-химических свойств и строения в конденсированной фазе и в растворах новых и известных ранее ренийсодержащих оксоалкоксопроизводных, изучение стадийности их термического разложения и процессов сублимации.

3. Изучение фазовых равновесий и построение Р-Т-х-диаграммы состояния системы Re-O. Разработка способов получения оксидных и металлических материалов на основе рения с использованием оксоалкоксопроизводных в качестве исходных соединений и выявление возможности их практического применения.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение

.

Цель работы — создание физико-химических основ метода &bdquo-алкоксотехнологии" применительно к оксидным и металлическим материалам на основе рения. Необходимыми условиями решения поставленной задачи являются разработка методов синтеза прекурсоров (moho-, бии триметаллических алкоксопроизводных рения), исследование их физико-химических свойств (в том числе структуры и термической стабильности) и химического и фазового состава продуктов их термического разложения (в том числе фазовых равновесий в системе рений-кислород).

Предложено два пути синтеза алкоксосоединений: 1) анодное растворение металлов в спиртах- 2) взаимодействие оксида рения (VII) с алкоксопроизводными. Результатами целенаправленного поиска новых алкоксопроизводных рения являются:

— синтез четырёх новых соединений Ке40б (0Рг-г')ю, Nb2(0Me)g (Re04)2,.

NbTa)(0Me)8(Re04)2, (Nb2Ta2)02(0Me)14(Re04)2;

— совершенствование электрохимического метода получения алкоксосоединений рения;

— модификация метода получения, основанного на взаимодействии оксида рения (VII) с алкоксопроизводными ниобия (тантала).

Основное преимущество электрохимического метода заключается в относительной технологичности процесса синтеза по сравнению с многостадийными и трудоёмкими методами синтеза алкоксопроизводных металлов, основанными на процессах замещения лигандов и целесообразными для применения только в лабораторных условиях. Электрохимическим методом впервые синтезирован изопропоксокомплекс Re4O6(OPr-z')i0. Получены метоксокомплексы рения различного состава, Re406(OMe)12 и Re402(0Me)i6, а также биметаллические комплексы Re4. xMox06(OMe)i2 переменного состава (х=0,10 и 2,82).

Методом РСтА исследовано строение Re4O6(OPr-z')i0 в кристаллическом состоянии. Обнаружено, что в его структуре, существенно отличающейся от структуры известных метоксокомплексов Re4Oe (OMe)]2 и Re402(0Me)i6, присутствует система связей Re-Re, о чём свидетельствует наличие пяти коротких расстояния Re-Re (2,52^-2,55 A).

Метод взаимодействия оксида рения (VII) с метоксопроизводными ниобия (тантала) позволил получить бии триметаллические метоксопроизводные рения-ниобия (тантала). Определены условия, в которых образуется новый комплекс Nb2(0Me)8(Re04)2 с соотношением Nb: Re, отличающимся от комплекса, известного ранее. Впервые описан синтез триметаллических комплексов, заключающийся в совмещении реакции Re207 с.

М2(ОМе)ю (М= Nb, Та) с изоморфным замещением близких по свойствам атомов Nb и Та. Получены новые комплексы (NbTa)(0Me)8(Re04)2, (Nb2Ta2)02(0Me)i4(Re04)2.

Показано, что в зависимости от условий взаимодействие Re207 с М2(ОМе)ю (М= Nb, Та) приводит к образованию комплексов на основе двух различных структур. Первая является продуктом замещения двух метоксо-лигандов в исходном биядерном производном ниобия (тантала) на перренатные группывторая образуется при ассоциации двух молекул, являющихся продуктами замещения одного метоксо-лиганда на перренатную группу (ассоциация происходит за счёт образования двух оксо-мостиков). Наличие статистического распределения атомов Nb и Та по кристаллографическим позициям даёт основание предполагать возможность синтеза кристаллических комплексов с составом, переменным в широком диапазоне соотношений Nb: TaNb2. xTax (0Me)g (Re04)2 и Nb4. xTax02(0Me)14(Re04)2.

Исследовано поведение метоксопроизводных в неводных растворах. Результаты исследований растворов Re402(0Me)i6 в толуоле и МеОН, а также Re406(0Me)i2 в СС14 и СН3С1 представляют интерес для разработки методов нанесения алкоксопроизводных на компактные и пористые основы, а также для возможного применения в процессах гомогенного катализа. Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что при растворении Re402(0Me)i6 в МеОН и толуоле, а также Re406(0Me)i2 в СС14 и CH3CI в качестве основной формы в раствор переходят исходные тетраядерные комплексы. Данные позволяют предположить, что в толуольных и метанольных растворах, подвергшихся нагреванию при Т>60°С и (или) длительной выдержке над исходным комплексом при комнатной температуре, присутствуют биядерные молекулы Re203(0Me)6. Данные подтверждают предположение о возможности обратимой диссоциации тетраядерных форм на биядерные фрагменты, что является основой процесса получения комплексов с переменным составом при ассоциации молекул различного типа, в том числе содержащих различные металлы.

Следующий этап работы заключается в исследовании термических превращений алкоксопроизводных и свойств образующихся продуктов.

Сведения относительно фазовых равновесий в системе рений-кислород необходимы для интерпретации фазового состава продуктов разложения ренийсодержащих алкоксопроизводных. Результаты исследования фазовых равновесий в системе Re-Re207 методами тензиметрии, РФА, ДТА свидетельствуют о том, что равновесными оксидными фазами являются Re207, Re03, а также ромбическая модификация Re02. Результаты позволяют высказать предположение о метастабильности моноклинной фазы Re02+x (х=0,2) и о существовании области гомогенности ромбической модификации Яе02 и построить Р-Ти Т-х-проекции (без линии состава пара) диаграммы состояния системы рений-кислород.

Изучение термических свойств алкоксопроизводных Яе406(0Ме)12, Яе402(0Ме)1б, КЬ2(0Ме)8(Яе04)2 и Та402(0Ме)14(Ке04)2 в вакууме (Р— 1,3 Па) показало, что в области Т>100°С происходит разложение указанных комплексов, свыше 130−140°С наблюдается конкуренция процессов разложения и сублимации. Термическое разложение бии триметаллических комплексов М>2(0Ме)8(Яе04)2, Та402(0Ме)14(Яе04)2, (КЬТа)(0Ме)8(Яе04)2, (МЬ2Та2)02(0Ме)14(Яе04)2 сопровождается распадом исходных молекул на фрагменты, содержащие Та (ЗМЪ) и Яе, о чем свидетельствуют масс-спектры, в которых отсутствуют ионы, содержащие одновременно Яе и №> (Та).

Вещественный состав газообразных продуктов разложения алкоксопроизводных на примере 11е4Об (ОМе)12 и Та402(ОМе)14(Яе04)2 позволяет сделать выводы относительно механизмов термического разложения. Методом хромато-масс-спектрометрии обнаружено, что в обоих случаях происходит образование аналогичных газообразных продуктов в сопоставимых количествах: Ме20, (МеО)2СН2, МеОН и Н20. Это дает основание предполагать общие для рассматриваемых соединений механизмы разложения: 1) реакция отщепления простого эфира с участием двух координированных атомом металла алкоксо-групп- 2) процесс гидридного переноса, приводящий в конечном счете к частичному восстановлению металла в продуктах разложения и окислению метоксо-группы.

Исследование давление пара над комплексами Яе402(0Ме)1б, Яе4Об (ОМе)12, (Яе2Мо2)Об (ОМе)12, (Яе2?2)Об (ОМе)12 при Т= 100¹⁵⁰°С методом тензиметрии позволило получить данные, которые являются основой для создания процессов получения материалов с использованием указанных комплексов в качестве исходных соединений, основанных на разложении и (или) сублимации. Сравнение величин давления пара над Яе4Об (ОМе)12, (Яе2Мо2)Об (ОМе)12, (Яе2У2)06(0Ме)12 позволяет сделать вывод о повышении термической устойчивости структурно-родственных комплексов при замещении части атомов Яе на Мо или ?.

Исследование термических свойств алкоксосоединений показало, что разложение алкоксосоединений, протекающее при относительно низких температурах (Т~100−300°С), в зависимости от условий процесса, ведет к образованию наноразмерных порошков оксидных или металлических фаз (рис. 32, 33) — при этом во многих случаях зафиксировано наличие промежуточной стадии образования аморфной фазы.

Рис. 32. Схема получения оксидных и металлических материалов на основе рения разложением алкоксосоединений.

Разложение индивидуальных алкоксосоединений рения, Re402(0Me)i6, Re406(0Me)i2, на воздухе и Ке4Об (ОРг-/)ю в инертной атмосфере приводит к образованию однофазных образцов кубического ReCh. Разложение Re402(0Me)i6, Re406(0Me)i2 в вакууме при 100−200°С приводит к образованию аморфной фазы, из которой при дальнейшем нагревании до 400 °C в вакууме или инертной атмосфере кристаллизуется моноклинная модификация Re02. Разложение Re402(0Me)i6, Re4C>6(OMe)i2 в атмосфере водорода свыше 400 °C приводит к образованию порошков металлического рения. Разложение гетерометаллических алкоксосоединений позволяет получить при относительно низких температурах материалы сложного состава — твердые растворы оксидов, сложнооксидные фазы, сплавы. Разложение Re4xMoxC)6(OMe)i2 (х=0,10) в инертной атмосфере при 500 °C ведёт к образованию ромбической фазы (Re, Mo)02, разложение Nb2(0Me)8(Re04)2, Ta402(0Me)i4(Re04)2- (Nb2Ta2)02(0Me)i4(Re04)2 в инертной атмосфере при Т<900°С — к образованию сложнооксидных фаз в системе Re-Nb (Ta)-0. Разложение Re4. xMox06(OMe)i2 (х=0,10 и 2,82) в атмосфере водорода при 500 °C позволяет получить сплавы рения и молибдена: в первом случае образуется твёрдый раствор на основе рения, во втором — на основе молибдена.

Биядерные комплексы Re203(0Me)6, [МоО (ОМе)4]2 и ReMo02(OMe)7 опробованы в качестве прекурсоров для получения каталитических материалов. Предлагаемый метод заключается во внедрении алкоксопроизводных рения и молибдена в цеолитную матрицу. Исследование каталитической активности материалов на примере тестовой реакции позволяет сделать вывод о перспективности предложенных методов для получения высокоактивных катализаторов.

Таким образом, работа содержит сведения о методах синтеза и свойствах (в том числе структуры и термической стабильности) новых (Re4O6(OPr-z)i0, Nb2(0Me)8(Re04)2, (NbTa)(0Me)8(Re04)2, (Nb2Ta2)02(0Me)i4(Re04)2) и ранее известных (Re402(0Me)i6, Re406(0Me)12 (Re2Mo2)06(OMe)12, (Re2W2)06(0Me)12, Ta402(0Me)14(Re04)2, Re4. xMox06(OMe)i2, x=0,10 и 2,82) moho-, бии триметаллических оксоалкоксопроизводных, а также совокупности фазовых равновесий в системе рений-кислород, что составляет физико-химические основы применения метода &bdquo-алкоксотехнологии" для получения оксидных и металлических материалов на основе рения.