Необратимые процессы на электродах литий-ионного аккумулятора

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) в настоящее время занимают лидирующее место среди источников тока для устройств портативной техники. На сегодняшний день удельные емкостные и мощностные характеристики ЛИА превосходят аналогичные характеристики аккумуляторов других электрохимических систем. В настоящее время в коммерчески выпускаемых ЛИА положительный электрод изготавливают из кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели или их допированных аналогов, а отрицательный из графита. Именно для этих материалов достаточно подробно исследованы процессы, протекающие на электродах ЛИА. Практическая удельная емкость этих материалов в настоящее время близка к теоретической емкости и, следовательно, энергоемкость аккумулятора системы ЫСо02/С достигла своего предела (150−160 втч/кг). Появление новых электронных приборов, а также задачи создания гибридного и электротранспорта требуют совершенствования ЛИА, т. е. создания аккумуляторов нового поколения, обладающих повышенной удельной энергией, способных заряжаться на полную емкость за минуты, работать при больших плотностях тока, а также обладающих более прогрессивным дизайном. Для устройств портативной техники это могут быть тонкопленочные гибкие или миниатюрные 3d аккумуляторы. Выполнение вышеописанных требований невозможно без использования новых электродных материалов, обладающих высокой теоретической емкостью по внедрению лития.

При работе аккумулятора на электродах протекают два типа процессов: обратимые и необратимые. Обратимые — токообразующие процессы внедрения и экстракция лития — определяют полезную работу аккумулятора. Необратимые приводят к необратимой затрате электричества и могут нести как положительную, так и отрицательную функции. Необратимые процессы в ЛИА — это, в первую очередь, восстановление электролита на отрицательном электроде и окисление электролита на положительном. В результате этих необратимых процессов на поверхности электродов образуется твердоэлектролитная пленка, получившая общепризнанное название SEI (Solid Electrolyte Interphase). На отрицательном электроде такая пленка, обладающая проводимостью по ионам лития, предотвращает дальнейшее восстановление, не затрудняя процессы внедрения и экстракции лития. Кроме полезного необратимого процесса, связанного с образованием SEI" на" отрицательном электроде, в аккумуляторе могут протекать вредные необратимые процессы, приводящие к образованию^ газообразных продуктов, а также окислениеэлектролита на, положительном" электроде с образованием • плохо проводящей, пассивной' пленки. Необратимые процессы с участием электролита можно классифицировать как необратимые процессы Ррода. Кроме того, вредные необратимые процессы могут заключатьсяв необратимом поглощении лития электродным материалом, в восстановлении оксидов, металлов, в структурных изменениях электродных материалов и т. д. Эти процессы составляют необратимые процессы II рода. При работе аккумулятора необратимые процессы, мерой которых является необратимая емкость, приводят к снижению начальной обратимой емкости. положительного и отрицательного электродов, разбалансу по степени заряженности электродов, деградации при циклировании и, как следствие, снижению емкостных и мощностных характеристик. ЛИА в целом. Именно поэтому изучение необратимых процессов на электродах литий-ионного аккумулятора является актуальной задачей.

Цель работы. Конечной целью является создание литий-ионного аккумулятора нового поколения. Целью диссертационной работы является разработка научных принципов создания новых высокоэнергоемких электродных материалов.

Для выполнения цели* работы использован комплекс экспериментальных и расчетных методов. В качестве объектов исследования были выбраны следующие материалы:

• электродные материалы, на основе углерода для выяснения влияния природы углеродного материала на величину необратимой емкости отрицательного электрода ЛИА;

• электродные материалы на основе кремния, золота, олова, оксидов олова для выяснения природы необратимой емкости неуглеродных материалов;

• электродные материалы на основе кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели, литированного оксида ванадия и литерованного фосфата железа, для изучения природы необратимой, емкости положительных электродов ЛИА.

Исследования электрохимических характеристик электродных материалов проводились методами гальваностатического циклирования, циклической вольтамперометрии, спектрометрии электрохимического импеданса, кривых включения. Потенциалы приведены относительно литиевого электрода сравнения. значения4 плотности тока и удельной емкости рассчитаны на. массу активного электродного вещества (мА/г и мАч/г) или на видимую площадь поверхности (мА/см" и мАч/см).

Структура и" морфология электродных материалов исследованы комплексом методов физического анализа — рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, Мессабуэровской спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеивания, атомно-силовой микроскопии, сканирующей туннельной микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа, инфракрасной спектроскопииэталонной порометрии.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• детально исследованы необратимые процессы на различных положительных и отрицательных электродах ЛИА, в том числе, на электродах с новыми перспективными наноструктурированными материалами. Предложены механизмы, описывающие необратимые процессы. Экспериментально обнаружена и исследована зависимость необратимой емкости электродов из углеродных материалов от температуры и плотности тока;

• обосновано наличие необходимой необратимой емкости и определено ее минимально допустимое значение для отрицательных электродов. Выявлена роль необратимых фарадеевских процессов на подложках традиционных (намазных) и тонкопленочных электродов;

• экспериментально определена средняя плотность твердоэлектролитной пленки (SEI) на электродах из некоторых углеродных материалов. Экспериментально доказана решающая роль иона лития в образовании качественной SEI. Экспериментально доказано образование SEI на электродах из кремния и композитов «кремний-углерод». Определен ее состав и толщина;

• предложен универсальный способ снижения необратимой емкости отрицательных электродов, заключающийся в прямом контакте металлического.

Результаты исследования внедрения лития в графит при непосредственном контакте графита и лития позволили предложить новый способ уменьшения необратимой емкости, который заключается в прямом контакте металлического лития с графитовым электродом в среде электролита. В результате такого контакта на поверхности графита под действием возникающего тока короткого замыкания протекают те же процессы, которые имеют место при первой катодной поляризации графитового электрода (восстановление электролита с образованием изолирующей твердоэлектролитной пленки и интеркаляция лития).

Механизм образования твердоэлектролитной пленки при контакте лития с графитом зависит от соотношения масс графита и лития, а также от состава электролита, типа графита, условий контакта металлического лития и графита.

При коротком замыкании литий, прижатый к графиту, необратимо расходуется на восстановление электролита с образованием SEI и обратимо на частичное дотирование графита. Масса лития, необходимого для образования SEI, определяется соотношением my=kmQ, где тс — масса графита. Коэффициент к зависит от природы реакции образования SEI, от условийшротекания этой реакции, и, во всяком* случае, этот коэффициент пропорционален площади удельной поверхности" графита. Количественная оценка коэффициента к будет приведена ниже. Масса лития, необходимого для полного литирования графита, определяется соотношением" тг=к1тс Коэффициент к2 определяется интеркаляционной емкостью графита. Составу LiCg соответствует кг =0,1. Очевидно, что масса литиянеобходимая для устранения необратимой емкости и частичной интеркаляции графита, ти, определяется неравенством ктс < ти < кгпс + к2тс, или к < ти /те < (ki + к2). В случае ти/тс < к при полном израсходовании лития еще не будет сформирована надежная пассивная пленка, и, следовательно, не будет устранена необратимая емкость (хотя, возможно, она будет частично снижена). При /nLi/mс > к + к2 после сформирования пассивной пленки и полного литирования графита останется еще некоторое избыточное количество металлического лития.

Электроды из природного Тайгинского графита готовили по традиционной технологии (см. Главу 2). Рабочие электроды с короткозамкнутым литием готовили следующим образом:

— исходя из заданного соотношения пцл1тс, рассчитывали массу и объем лития, необходимые для конкретного электрода;

— из литиевой фольги толщиной 100 мкм вырезали пластину определенных геометрических размеров с рассчитанным объемом;

— эту пластину с обеих сторон плотно прижимали к поверхности графитового электрода.

Затем собирали трехэлектродные фторопластовые ячейки изаливали их электролитом. Сразу после сборки регистрировали изменение потенциала рабочего (графитового) электрода в течение определенного времени, после чего ячейку циклировали в гальваностатическом режиме. В качестве электролита использовали 1 М LiPF6 в смеси ПК и ДЭК (1:4) (LP-20, Merck).

Для того чтобы оценить среднее значение необратимой емкости графита, предварительно были испытаны несколько электродов, изготовленных из одного и того же материала. Зарядно-разрядные кривые были аналогичны кривым, представленным на рис. 6.6. Необратимая емкость составила от 550 до 1150 мАч/г. что, вероятно, свидетельствует о завершении (замедлении) катодных процессов на поверхности графитового электрода. Завершение катодных процессов можно объяснить израсходованием лития, прижатого к поверхности графита. Вероятно, при данном соотношении ти/тс массы лития, приведенной в контакт с графитом, недостаточно для образования твердоэлектролитной пленки.

При ти/тс= 0,11 (кривая 2) зависимость изменения потенциала графитового электрода от времени аналогична описаннойвыше, с той лишь разницей, что при большем значении параметра ти/тс катодные процессы протекают дольше и при более отрицательных потенциалах. В этом случае, скорее всего, происходит процесс образования пассивной пленки, но дотирования графита не происходит.

При ти! тс — 0,22 (кривая 3) через 4−5 часов потенциал графитового электрода достигает значения 110 мВ и в течение последующих 25−35 часов практически не меняется. Вероятно, при таком соотношении ти/тс происходит образование твердоэлектролитной пленки и частичная интеркаляция лития в графит. Небольшое изменение потенциала в анодную сторону можно объяснить деинтеркаляцией лития под действием тока коррозии, а это, в свою очередь, может свидетельствовать о том, что литий, приведенный в контакт с графитовым электродом, прореагировал полностью.

При ти/тс = 0,28 катодный процесс протекает с очень большой скоростью, так как через 10 мин. после приведения в контакт лития и графита последний имеет потенциал около 190 мВ. Спустя 4 часа потенциал рабочего электрода плавно спускается до 40 мВ. В течение последующих 20 часов потенциал графитового электрода достигает значения 32 мВ, а через 2 суток — 15 мВ (кривая на рис. 6.20 не показана).

При ти/тс = 0,36 (кривая 4) потенциал рабочего электрода стремительно смещается в катодную сторону и уже через 2 часа достигает значения 50 мВ. Через сутки потенциал графитового электрода становится равным 5 мВ и остается на этом значении в течение последующих 25 часов. Неизменность потенциала позволяет предположить, что при соотношении ти/тс = 0,28−0,36 после завершения процесса образования твердо-электролитной пленки и дотирования графита на его поверхности остается не прореагировавший литий. окисления электролита. Емкость в первом катодном-полу цикле превышала емкость в первом анодном полуцикле не более, чем на 5 мАч/г. Таким образом, эффективность циклирования на первом, — иг второмциклах была близка к: 100%. Изменение емкости электрода изксерогеля пеьтгоксида ванадия при" циклировании показано на рис. 7.21 б. .

Еслипри приготовлении ксерогеля вместо" сублимационной^ сушки замороженного в жидком азоте, геля применяли? обычную сушку на? воздухе притемпературе 70 °C. то за, счет относительно медленного испарения воды образовывался, кристаллический продукт, состоящий^ из лентовидных частиц. Электроды из такого ксерогеля обладали гораздо меньшей обратимой емкостью*по литию и проявляли заметную необратимую емкость, первого цикла — около 40' мАч/г приобратимой емкости, около 90 мАч/г. Можно предполагать, что основными необратимым процессом на первом цикле вэтом: случае было восстановление воды, не удаленной при сушке геля на воздухе.

7.5.3- Композиты и гибриды ксерогеля пентоксида ванадия с полианилином.

Один из способовстабилизации: наноструктуры — это создание, композиционных или гибридных материалов. В настоящейработе исследовали, композитный и" гибридный материал ксерогеляпентоксида ванадия с полианилином.

Для приготовления композита пентоксида ванадия и полианилина проводили обменную реакцию? между У205 и сульфатом анилиния. Для этого ксерогель, приготовленный^ так, как описано в разделе 7.5.2, пропитывали 0,5 М-раствором сульфатаанилиния в изопропиловом спирте и выдерживали в этом растворе в течение суток. Затем полученный: композит сушили в сушильном шкафу ири температуре 50−70 °С.

Для.приготовления гибридного материала кристаллический У205 смешивали-с, сульфатоманилиния, и полученную смесь добавляли к 15%-ному раствору пероксидат водорода. При этом образовывались пероксосоединенияг пентоксида— ванадияПолучившийся желтый растворнагревали до температуры- 40 °C и выдерживали, при этой температуре в. течение 1 часа. При этом образовывался.

С3Н6С03 + 2 Li+ + 2 е' Li2C03| + С3Н6| (8−2).

С2Н4С03 + 2 Li+ + 2 е- -> Li2C03| + C2H4t (1−6).

Для образования поверхностной пленки карбоната лития толщиной 1 нм по уравнениям (8−2) и (1−6) требуется затратить 1,53 мАч/м2.

Кроме карбоната лития в состав SEI всегда входит некоторое количество алкилкарбонатов, которые могут образоваться, например, по реакциям:

2 С2Н4С03 + 2 Li+ + 2 е -> (CH20C02Li)2| + С2Н4Т (1−4).

2 С3Н6С03 + 2 Li+ + 2 е -> CH3CH (0C02Li)CH20C02Li| + С3Н6Т (1−5) Для образования сплошной пленки алкилкарбонатов толщиной 1 нм по реакциям (1−4) и (1−5) потребуется около 0,6 мАч/м .

Полимерная или олигомерная матрица, входящая в состав SEI, образуется за счет радикальной полимеризации, причем исходные радикалы могут образовываться также при катодном процессе, например, из диметилкарбоната.

СН3)2С03 + Li+ + е CH3OLi + СН3ОСО' (8−3).

Возможно также катодное образование анион-радикалов, например, из пропленкарбоната.

С3Н6С03 + е -> СзН"СОз*- (3−1).

Поскольку радикалы и анион-радикалы являются только инициаторами полимеризации, расход электричества на образование полимерной матрицы SEI ничтожен, и в первом приближении может не учитываться.

Таким образом, можно считать, что для образования надежной SEI, в состав которой входит 50% солей (карбонатов или алкилкарбонатов лития) минимальное.

•у значение <2необр составляет по порядку величины 0,5−1 мАч/м (в расчете на площадь истинной поверхности активного вещества отрицательного электрода).

В главе 3 было показано (на основании результатов порометрических измерений), что средняя плотность материала SEI на образцах оксидного модифицированного графита (имеющего площадь удельной поверхности от 50 до 100 м2/г) составляет от 1,1 до 1,3 г/см3. Если считать, в первом приближении, что эта пленка состоит из карбоната лития (имеющего плотность 2,11 г/см3) и полимера л с плотностью 0,9 г/см, то содержание соли в такой пленке составляет от 15 до 30 вес. %. Для терморасширенного графита, по данным той же главы, средняя плотность материала SEI составляет от 1,0 до 1,4 г/см3, что соответствует содержанию соли от 5 до 45 вес. %. Толщина SEI составляет 2,9−4,4 нм для электродов из модифицированного графита и 0,6−1,3 нм для терморасширенного' графита.

Анализ данных, приведенных в главе 3, показывает, что в экспериментах с электродами из оксидного модифицированного графита значения Онеобр и Qsei.

У 7 составили в одном опыте 5,0 мАч/м и 1,2 мАч/м, а в другом опыте.

2 ^ соответственно, 2,3 мАч/м и 0,4 мАч/м~. Как видно, эти экспериментальные значения достаточно хорошо согласуются с приведенной выше оценкой.

Следует отметить, что приводимые в литературе значения QHeoбр для электродов из различных углеродных материалов имеют значительный разброс. Например, по данным работы [117] необратимая емкость для электродов из разных л сортов сажи составляет около 3 мАч/м .В [119] приведены данные о необратимой емкости на углеродном материале с удельной площадью поверхности 500 м2/г, близкой к 1,85 мАч/м2. В одной из первых работ по исследованию внедрения лития в углеродные материалы [94] для электродов из графита и нефтяного кокса с площадью удельной поверхности от 1,5 до 22 м /г получены значения ОНСОбр около л.

6,5 мАч/м. В [115] на электродах из углеродных волокон зарегистрирована необратимая емкость около 3 мАч/м2, когда волокна имели площадь удельной.

2 7 поверхности от 5 до 11 м /г. Для волокон с менее развитой поверхностью (1 м~/г) получены значения 12 и 16 мАч/м. В [113] для электродов из различных углеродных материалов с площадью удельной поверхности от 4 до 20 м2/г.

•у доложены значения необратимой емкости от 4,5 до 6 мАч/м. Как видно, во всех этих случаях реальная необратимая емкость в несколько раз превышала минимально необходимое значение. В то же время, в главе 3 было показано, что если не применять специальных мер для снижения необратимой емкости, то ее значение, например, для электродов из природного графита может доходить до 200 мАч/м. Здесь паразитная необратимая емкость превышает необходимую более чем на два порядка.

В отличие от необратимой емкости, обратимая интеркаляционная емкость пропорциональна массе электрода, и ее всегда выражают в единицах мАч/г. Удельная емкость в расчете на массу (<2т) связана с удельной емкостью в расчете на площадь истинной поверхности (С?) очевидным соотношением б" 1 = & Яг (8−4) где Бг ~ удельная площадь поверхности. Для сопоставления обратимой и необратимой емкости одного и того же электрода последнюю также обычно выражают в единицах мАч/г, или просто в процентах от обратимой емкости. Если принять по порядку величины минимально необходимое значение необратимой емкости как 1 мАч/м, то для материалов с удельной площадью поверхности 1, 10 и.

О т.

100 м /г минимально необходимое значение О составит 1, 10 и 100 мАч/г.

Если восстановление электролита протекает по одноэлектронному механизму, то реальные значения необратимой емкости обычно в несколько раз превышают минимально необходимые значения. При протекании восстановления электролита по двухэлектронному механизму это превышение может достигать двух порядков. В этом случае особое значение имеют мероприятия по устранению необратимой емкости.

Как указано в главе 4, необратимая емкость на кремнии заметно превышает необратимую емкость на углеродных материалах. По материалам, опубликованным в [702, 839, 840 и 844] можно рассчитать значения необратимой емкости для тонкопленочных электродов из аморфного кремния. Необратимая емкость по л данным [702] и [839] составляет 120−130 мАч/м, по данным [844] - около 240.

Г Л мАч/м, а по данным [840] — около.

60 мАч/м. В [702] и [839] использованы кремниевые пленки толщиной 100 нм, следовательно? V для таких электродов составляет 4,5 м2/г. Толщина пленки в работе [844] составляла 430 нм, что соответствует площади удельной поверхности около 1 м /г, а в работе [840] были использованы пленки толщиной 42 нм, что соответствует площади удельной поверхности около 11 м /г.

Столь высокие значения необратимой емкости электродов из кремния по сравнению с электродами из углеродных материалов, несомненно, связаны с тем, что восстановление электролита на кремнии протекает при гораздо более отрицательных потенциалах, чем на углероде, и образующаяся пассивная пленка имеет очень рыхлую структуру и плохие защитные свойства [717, 844].

8.2. Сравнение необратимой емкости на первом цикле различных отрицательных электродов ЛИА.

При сравнении величины необратимой емкости электродов одного класса удобно оперировать значением £?необР в размерности мАч/г. Для разных классов электродов, отличающихся различной величиной теоретической емкости по внедрению лития такое сравнение не совсем правильно. Для корректного сравнения в этом случае необходимо сравнивать необратимые емкости, рассчитанные на единицу площади поверхности электрода (следует подчеркнуть, что в данном случае речь идет именно о геометрической поверхности электрода, а не об истинной поверхности активного материал, как это было в разделе 8.1). Кроме того, абсолютные значения обратимой емкости таких электродов должны быть одинаковы в расчете на массу. В таблице 8.1 представлены экспериментальные и расчетные данные по необратимой емкости первого цикла для углеродных и неуглеродных электродов.