Концентрационные элементы. 
Химия

Формула Нернста позволяет подойти к другой важнейшей электрохимической проблеме — концентрационным элементам, которыми насыщены наша природа и живые организмы.

На границе контакта растворов, имеющих различную концентрацию ионов, возникает ЭДС. Поскольку электродный потенциал металла зависит от концентрации иона в растворе, можно составить гальванический элемент из одинаковых металлических электродов, погруженных в растворы с различной концентрацией ионов этого металла. Соберем гальванический элемент из двух электродов из одного металла, погруженных в растворы с различной концентрацией их ионов С, и С₂ моль/л, причем С₂> C_v Лучше вместо каких-либо металлов взять два платиновых электрода.

Составим два уравнения Нернста для двух электродов:

Электрод с меньшей концентрацией ионов имеет более высокую способность посылать ионы в раствор, и его электроны будут переходить на другой электрод с более высокой концентрацией ионов. Поэтому при С₂ > С, имеем.

В данном случае при С, = 0,01 моль/л, С₂ = 0,1 моль/л получим.

Таким образом, десятикратное различие в концентрациях ионов двух электродов создает ЭДС всего в 0,03 В.

Работа концентрационного элемента состоит в том, что металл, погруженный в более разбавленный раствор, отдавая свои ионы раствору, растворяется, а на электроде, опущенном в более концентрированный раствор, эти ионы разряжаются и осаждается металл. Выравнивание концентраций ионов в двух растворах, т. е. действие концентрационного элемента, будет происходить до тех пор, пока концентрации не станут равными.

С точки зрения термодинамических представлений электрический ток вырабатывается концентрационным элементом за счет стремления системы перейти в состояние с равномерным распределением ионов во всех ее частях, т. е. в состояние с максимальной энтропией.

Концентрационные элементы широко используют в химических исследованиях, например для определения растворимости, произведения растворимости, константы нестойкости комплексного иона, ионного произведения воды, констант диссоциации кислот и оснований, концентрации ионов водорода, pH растворов и т. п.

Составим гальванический элемент из стандартного водородного электрода с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л и водородного электрода в чистой воде. ЭДС такого элемента равна 0,414 В (при температуре 298,15 К). Рассчитаем концентрацию ионов водорода в воде:

откуда С_н = 1 -10 ⁷ моль/л и pH = 7. Из результатов опыта следует также, что ионное произведение воды К_п = 10 ‘ • 10 ⁷ = 10 ^м и pH + рОН = 14.

Для установления растворимости электролита определяют ЭДС концентрационного элемента. Предположим, что требуется найти растворимость какой-либо соли, т. е. концентрацию ее в насыщенном растворе. Составим концентрационный элемент из двух электродов, один из которых находится в растворе с известной концентрацией С, а другой — в растворе с искомой концентрацией С_х (рис. 6.7). Потенциалы этих электродов /, и Е., равны.

где Е° — стандартный электродный потенциал катиона соли; п — число участвующих в реакции электронов (заряд катиона).

Рис. 6.7. Концентрационный элемент для измерения растворимости электролита

Определяемая экспериментально электродвижущая сила этого гальванического элемента равна.

По значению ЭДС рассчитывают концентрацию С_х катионов в насыщенном растворе и растворимость соли (минерала). При использовании этого метода следует учитывать силу электролита, ионную силу раствора, возможность гидролиза, образования комплексных ионов и другие факторы.

Для точного определения произведения растворимости измеряют ЭДС концентрационного элемента, в котором один электрод представляет собой раствор с известной концентрацией иона, а второй — с концентрацией того же иона над осадком малорастворимого электролита.

В качестве примера рассмотрим определение произведения растворимости бромида серебра. Для этого составим гальванический элемент из двух электродов, одним из которых служит серебряная проволока, погруженная в насыщенный раствор бромида серебра, другим — серебряная проволока в 0,01 М растворе нитрата серебра.

В этой цепи возникает ЭДС, равная 0,245 В. В первом электроде концентрация ионов серебра определяется произведением растворимости бромида серебра:

Так как [Ag⁺] = [Вг ], то ПР = [Ag⁺]², и тогда [Ag⁺] = VTlP. Концентрация ионов серебра С'_{Л (}, — у второго электрода задается концентрацией нитрата серебра, находящегося в растворе в виде ионов:

откуда IgnP = -12,277 и ПР = 5,28−10 ^{, 3}.

Измерив ЭДС и определив ПР по крайней мере при двух температурах Г, и Т., легко вычислить изменение энтальпии и энтропии при растворении вещества в данном температурном интервале. Для этого достаточно составить и решить систему из двух уравнений с неизвестными ДЯ_р._1СТ и Д5_раст:

Концентрационными элементами насыщены земная кора и живые организмы. Электрические токи концентрационных элементов влияют на магнитное поле земной коры, они участвуют в переносе соединений от одного места влажной земной поверхности к другому. Огромна их роль в поведении океанов и морей, хотя мало изучена.

В живых организмах концентрация ионов калия внутри клетки благодаря выталкиванию ионов натрия почти в 50 раз выше, чем снаружи клетки. Это создает ЭДС 0,6—0,9 В. Внутренняя сторона клеточной мембраны заряжена отрицательно, а наружная — положительно. Биоэлектрические потенциалы обеспечивают нормальную жизнедеятельность организмов.