Методы электрохимии органических соединений

Из методов электрохимии, рассматриваемых в курсе физической химии — потенциометрии, вольтамперометрии, включающей полярографию, методы электродвижущих сил, кондуктометрии (электрической проводимости), кулонометрии, наибольшее применение находят методы ЭДС и вольтамперометрия.

Потенциометрический метод. Этот метод основан на существовании зависимости между окислительно-восстановительным потенциалом электрода ф и концентрацией электродно-активной формы вещества. Электродноактивной формой химического соединения является такая форма, которая взаимодействует с электродом в заданном интервале потенциала, создаваемого с помощью внешнего электрического поля. Для органических соединений такой формой могут быть молекулы (хиноны, гидрохиноны, арены и т. д.), катионы (тетраалкиламмоний NH*, анилиний C₆H₅NH₃, алкилгид;

роксоний RH₂0 и т. д.), анионы (карбоксилаты RCOCT, АгСОО", алкоголяты RCT, меркаптиды RS^- и т. д.), их окисленные или восстановленные формы — многочисленные катион-радикалы и анион-радикалы, а также свободные радикалы:

В приведенном примере при потенциале ниже нормального потенциала хингидронного электрода (хинон Zm. -T. гидрохинон, Н⁺ с (р^,. = +0,699 В) бензохинон проявляет свойства окислителя по отношению к катоду и обратимо восстанавливается сначала до анион-радикала [так называемого семихинона (I)], а затем после присоединения протонов до гидрохинона. В суммарной реакции участвуют два электрона и два протона. Следовательно, процесс восстановления хинона является двухэлектронным. Промежуточные соединения (I) и (II) являются в обычных условиях неустойчивыми. Обратный процесс окисления гидрохинона на аноде протекает в указанном на схеме порядке при потенциалах выше +0,699 В.

Система хинон—гидрохинон подчиняется уравнению Нернста, которое для нее имеет вид:

По этому уравнению (п = 2) при известном значении pH могут быть вычислены концентрации окисленной (хинон) и восстановленной (гидрохинон) электродно-активных форм при известном приложенном потенциале (р, или же, наоборот, потенциалы при известных значениях концентраций.

Потенциометрический метод широко используется в количественном анализе для определения точки эквивалентности при титровании без индикатора (потенциометрическое титрование). Этот метод применяется для титрования органических кислот и оснований с целью определения их концентрации, а также установления констант кислотной и основной диссоциации — ОН-, -NHиSH-кислот и азотсодержащих оснований. Метод практически незаменим, когда титрование проводится в среде органических растворителей. В качестве индикаторного электрода чаще всего используются стеклянный или хлорсеребряный электроды.

Электрохимические реакции имеют окислительно-восстановительный характер. Склонность к потере или приобретению электрона у восстановлен;

— е

ной и окисленной форм вещества в растворах Red Ох определяется нормальным окислительно-восстановительным потенциалом Е°. До настоящего времени эта важнейшая физическая константа известна лишь для ограниченного числа органических соединений, способных обратимо терять или приобретать электроны.

Обмен веществ в живых организмах в качестве одной из важнейших составляющих включает дыхательные процессы, которые базируются на обратимых окислительно-восстановительных превращениях комплексов Не, Со с порфиринами.

Рис. 8.2. Схема двойного электрического слоя в отсутствии адсорбции вещества на электроде (молекулы растворителя не показаны):

1 — анод; 2 — сольватированный анион в плоскости Гельмгольца; 3 — расстояние максимального сближения; 4 — слой Гельмгольца Исследование их электрохимических свойств является одной из насущных задач биохимической науки Метод полярографии. Одним из широко используемых в органической химии является вольтамперометрический метод. Он основан на измерении силы тока, но мере увеличения напряжения в электрохимически активной системе растворенных соединений.

Зависимость силы тока / от приложенного напряжения на электродах ср носит название вольтамперных кривых. Картина движения вещества к электроду и взаимодействия с ним будет существенно различна для растворов с сильным перемешиванием жидкости и без перемешивания. От фактора перемешивания будет зависеть структура двойного электрического слоя (рис. 8.2) и скорость поступления электродно-активного вещества к электроду.

Поверхность электрода из металлического или углеродистого материала, особенно ее активные центры, у которых химические силы ненасыщены (имеется свободная валентность) сольватирована молекулами растворителя (Solv). Если электрод поляризован положительно (анод), как на рис. 8.2, то полярные молекулы растворителя ориентируются к нему отрицательным концом диполя и дополнительно поляризуются. При наличии у молекул Solv несвязывающих орбиталей, несущих пару электронов, возможно образование донорно-акцепторных связей с катионами поверхности металла. На определенном расстоянии от электрода, в так называемой плоскости Гельмгольца, располагаются анионы. Напряженность электрического поля резко уменьшается от поверхности металла, имеющей потенциал ?_м (см. рис. 8.2), до Е₂ в плоскости Гельмгольца (плоскость максимального приближения ионов). В этой плоскости наблюдается перегиб на кривой изменения потенциала и далее он уменьшается более плавно, достигая потенциала раствора <�р_р. Затем потенциал остается постоянным.

На расстоянии от плоскости Гельмгольца (точка 3 на рис. 8.2) до точки X располагаются неоднородно распределенные катионы и анионы с преобладанием последних. Этот слой раствора, расположенный от <�р₂ до точки д, называется диффузионным слоем. За пределами диффузионного слоя ионы электролита распределены равномерно. В водном 0,1 М растворе электролита 1:1 (например, К⁺СГ) толщина слоя Гельмгольца составляет КГ⁶ см, а диффузионного слоя 10″ ³ см. В электрическом поле анода, когда приложенный извне потенциал достигнет определенного значения, называемого напряжением разложения, начинают разряжаться анионы. Механизм их разрядки точно не известен. Электрон, уходящий с аниона на анод должен преодолеть силы связи с остающимся после его удаления радикалом, которые равны энергии сродства радикала к электрону, а также пройти расстояние в пределах области Гельмгольца. Возможно, что электрон с аниона переходит на молекулу растворителя, сольватирующую поверхностные атомы анода. Однако это возможно тогда, когда у молекулы растворителя есть подходящая вакантная Ч**-орбиталь:

Так, для нитрата лития в ацетоновом растворе имеем:

В электрохимии используются только полярные растворители, способные растворять фоновые соли электролитов, необходимые для создания носителей тока в растворе. Возможно их использование в смеси с неполярными растворителями.

Далее анион-радикал ацетона при подходящей ориентации относительно поверхности электрода передает ей свой электрон.

Энергия сродства уходящего электрона к NO, компенсируется энергией электронного сродства ацетона и энергией приложенного электрического поля. После разрядки N0₃ радикал NOj подвергается дальнейшим химическим превращениям за счет столкновения с частицами, присутствующими в растворе.

Продукты электролиза накапливаются в приэлектродной области или же рассеиваются по объему при наличии интенсивного перемешивания.

Общепринято считать, что двойной электрический слой, ограниченный между положительно заряженным (у катода — отрицательно заряженным) электродом и отрицательно заряженной областью раствора (слой Гельмгольца), обладает свойствами конденсатора и имеет определенную емкость заряда. Он оказывает сильное влияние на электродные процессы. На рис. 8.2 приведена упрощенная схема двойного слоя. В реальных условиях электрохимического процесса явление осложняется адсорбцией на электроде веществ, присутствующих в растворе. Адсорбироваться могут молекулы растворителя, электродно-активные частицы, промежуточные и конечные продукты реакции. Структура и свойства двойного электрического слоя усложняются, так же как и скорость разряда электродно-активных частиц, так как на электродах возникают адсорбционно-десорбционные процессы, препятствующие электролизу.

Сильное влияние на двойной электрический слой и условия адсорбции оказывает перемешивание. В большинстве вольтамперометрических методов используется интенсивное перемешивание. Лишь в одном методе перемешивание отсутствует. Этот метод, получивший название полярографии, создан в начале века Я. Гейровским (1925) и получил широчайшее применение для изучения электрохимических свойств неорганических и органических соединений. В полярографическом методе вместо твердых электродов используется жидкий — ртутный капельный электрод. Из капилляра ртуть вытекает мелкими каплями с постоянно обновляющейся поверхностью. Такой электрод не загрязняется адсорбированными веществами. На нем достигаются потенциалы разложения (восстановления) многих ионов и молекул при Позднее стали использовать твердые электроды, например вращающийся платиновый электрод.

отсутствии Н⁺ вследствие высокого перенапряжения водорода на ртутном катоде. В полярографии источник постоянного тока подключен к ртутному капающему катоду и ртутному аноду, представляющему собой слой ртути на дне полярографического сосуда (рис.

Рис. 8.3. Элементарная схема поляро графа

8.3). Все электрохимические явления происходят на поверхности ртутной капли и вблизи ее поверхности. В методе полярографии основным препятствием для разрядки частиц на ртутном катоде является диффузионный слой вблизи катода, который должны преодолеть катодно-активные частицы вещества (ионы или молекулы).

Скорость электрохимической реакции будет зависеть от концентрации вещества у поверхности электрода (с₀), коэффициента диффузии вещества (D), скорости истечения ртути (> в мг/с), времени образования капли (/) и числа электронов, участвующих в элементарном акте восстановления (л). Скорость определяется величиной диффузионного тока (i_d) и напряжением на электродах (U). Для силы диффузионного тока было предложено уравнение (Илькович, 1934):

В полярографии вольтамперометрическая кривая изображает графическую зависимость силы диффузионного тока от приложенного напряжения.

Рис. 8.4. Полярографическая кривая восстановления порфирина меди (П)

Величина i_d возрастает с увеличением напряжения до предельного значения и остается постоянной. Форма кривой при одноэлектронном восстановлении вещества на ртутном катоде напоминает волну, при двухэлектронном — двойную волну, трехэлектронном — тройную (рис. 8.4). На рис. 8.4 показаны две ступени восстановления порфиринового комплекса меди (II), конкретно Cu-тетрафенилпорфина. Важнейшей характеристикой электрохимически активного вещества является потенциал полуволны ?^. Это потенциал такой точки на кривой i_d—?, которая соответствует точке перегиба первой, второй и т. д. волн. Полярографическая волна — это совокупность точек на кривой i_d — ?, между начальными и предельным значениям или между двумя предельными значениями диффузионного тока (i_d). Потенциал полуволн не зависит от концентрации вещества, а только от его химической структуры. Поэтому ?^ является физической константой вещества, такой же, как нормальный окислительно-восстановительный потенциал ?°.

Ниже приведен макроцикличсский комплекс ароматической природы СиТФП, который способен к двухстадийному присоединению электронов:

Происходит заполнение низшей вакантной МО порфирина меди при потенциалах полуволн от -1,20 до -1,68 В.

Комплекс СиТФП построен из дианиона порфирина ТФП²", координированного ионом Си²⁺:

Комплекс нейтрален по заряду, т. е. является внутрикомплексной солью. В ходе восстановления и первый, и второй электрон располагаются на нижней разрыхляющей молекулярной орбитали Т* лиганда. Первый электрон приносит с собой отрицательный заряд и спин, равный /₂. Поэтому частица СиТФПпарамагнитна и является анион-радикалом.

Второй электрон приносит второй (-)-заряд и спаривается с первым. Поэтому СиТФП²~ является диамагнитным (спин S = 0).

Спектроэлектрохимическне методы. Дополнительную информацию о характере взаимодействия вещества с электродами дает сочетание электрохимического метода с электронной спектроскопией или другими методами спектроскопии. Метод стал называться спектроэлектрохимическим и получил широкое применение в научной практике за последнее десятилетие. Спектроэлектрохимическое исследование вещества состоит в одновременном воздействии на вещество электрического и электромагнитного поля. Возникающие при этом промежуточные продукты электрохимического превращения, проходящего на прозрачных для света электродах, подвергаются воздействию электромагнитного излучения и регистрации их электронных спектров поглощения, ЯМР-, ЭПР-, ИК-спекгров, спектров комбинационного рассеяния и т. д.

В одном из часто применяемых методов спектроэлектрохимии проводится спектрофотометрическое титрование одного из реагентов (например, органического основания) другим реагентом (например, кислотой). В ходе реакции записывается электронный спектр поглощения (или оптическая плотность) и электродвижущая сила элемента, составленного из стеклянного электрода, помещенного в исследуемый раствор, и стандартного электрода, например хлорсеребряного.

Метод позволяет определять свободные энергии Гиббса процессов протонирования органических оснований, а по температурной зависимости вычислять изменение энтальпии и энтропии в этих процессах. Аналогично можно исследовать диссоциацию органических кислот в органических растворителях.

Если электрохимическую реакцию проводить в резонаторе установки ЭПР, то по интенсивности сигнала в спектре ЭПР можно измерять кинетику образования катиони анионрадикальных форм, а также свободных радикалов и зависимость скорости от условий реакции.

Электрокаталнтический метод. Электрическое поле на электродах выступает в качестве катализатора окислительно-восстановительных реакций органических соединений. Скорость окисления или восстановления вещества при прочих равных условиях (температура, концентрация, растворитель) будет зависеть от природы электрода, от введения в его состав активирующих добавок. Эти добавки изменяют механизм передачи электрона, являясь посредниками между электродом и реагирующими с ним соединениями.

В каталитических электрохимических реакциях большую роль играет адсорбция вещества на электродах. При этом адсорбция связана чаще всего с химическим взаимодействием катализатора электрохимического процесса, добавляемого в состав электродного проводящего ток материала, с одним из реагентов (X) электрохимической реакции:

Электрод-катализатор + X Электрод-катализатор— X.

В тех многочисленных случаях, когда в качестве электрода выступает платина, она является активным катализатором электрохимических реакций. Однако в связи с дефицитностью, ограниченностью запасов платины и ее высокой стоимостью решается проблема ее замены менее дефицитными катализаторами. В качестве таких катализаторов широко исследуются в последние два десятилетия металлокомплексные катализаторы. Особенно широко применяемыми из них являются комплексные соединения 3^-металлов (Mn, Со, Ni, Fe) с ароматическими и сопряженными макроциклическими лигандами типа фталоцианинов, порфиринов, азааннуленов и т. д., которые обладают высокой поляризуемостью и подвижностью л-электронной системы молекулы, а также способностью отдавать и принимать электроны с образованием химически активных соединений. В этом случае электроны электродов первоначально взаимодействуют с я,*/-системой металлокомплексного катализатора, который, сам восстанавливаясь или окисляясь, далее окисляет или восстанавливает связанный с ним реагент.

В качестве примеров таких уже исследованных электрокаталитических реакций могут служить электроокисление углеводородов до спиртов, альдегидов и карбоновых кислот, электровосстановление H₂S0₃ до H₂S0₄ с одновременным.

+ 2 г;

получением технического водорода H₂S0₃ + Н₂0 Н₂ + H₂S0₄, восстановление N₂ и С0₂ до ценных продуктов и др.

Достоинством электрохимических методов является их большая экологическая чистота по сравнению с химическими методами и в ряде случаев экономичность. В качестве недостатков можно назвать трудности, связанные с образованием сложных смесей конечных продуктов, невозможность ограничить электрохимическую реакцию только заданной стадией.