Основы метода термометрического титрования

Этот метод, называемый также «энтальпическим» титрованием, основан на измерении теплового эффекта процесса комплексообразования. Согласно описанной Йорданом методике, концентрированный стандартный (приблизительно одномолярный) раствор комплексона подают с постоянной скоростью из бюретки в калориметр, в котором находится исследуемый раствор. Изменение температуры раствора регистрируется с помощью термисторов, включенных в мостиковую схему, и записывается самописцем.

На кривых титрования (выражающих зависимость температуры от объема раствора титранта) в точке эквивалентности имеется зубец. Чувствительность определения свинца, меди, цинка, кадмия, никеля, кобальта, кальция и магния составляет 0,5—2 ммоль/л при точности около 3%. Аналогичные результаты для многочисленных двухвалентных ионов металлов получил Гармелин.

Кривые титрования можно также использовать для вычисления теплот реакций.

Представляет интерес возможность применения этого метода для последовательного титрования присутствующих в одном растворе нескольких металлов, даже если константы устойчивости их комплексов довольно близки друг к другу. В этом случае решающее значение имеет не только отношение констант устойчивости, но и разница в теплотах реакций комплексообразования. Метод особенно пригоден для определения кальция и магния титрованием раствором ЭДТА, поскольку соответствующие тепловые эффекты не только сильно различаются между собой, но даже имеют противоположные знаки.

До настоящего времени практическое применение этого метода было весьма ограниченным. Возможно, его расширению будет способствовать разработанная Пристли и др. аппаратура, которая автоматизирует и, следовательно, сильно упрощает определения. Объем раствора титранта можно отсчитывать по счетчику или записывать полную кривую титрования самописцем. Таким способом изучено множество разнообразных методов титрования (в том числе и не комплексонометрических).

На рисунке 1 показана типичная кривая термометрического титрования. До начала титрования стабилизируют температуру анализируемого раствора (участок 1), например, помещая его в сосуд Дьюара (Сосумд Дьюмара — сосуд, предназначенный для длительного хранения веществ при повышенной или пониженной температуре. Перед помещением в сосуд Дьюара вещество необходимо нагреть или охладить. Постоянная температура поддерживается пассивными методами, за счет хорошей теплоизоляции и/или процессов в хранимом веществе (например, кипение). В этом основное отличие сосуда Дьюара от термостатов, криостатов). При титровании титрант подают с постоянной скоростью, раствор в сосуде при этом перемешивается. Если реакция экзотермична, температура раствора поднимается. Основным условием проведения термометрического титрования является быстрота реакции по отношению к скорости подачи титранта. Подъем температуры раствора (участок 2) происходит до того момента, когда все компоненты прореагируют (конечная точка титрования). Если теперь добавить титрант, то температура раствора может изменяться по-разному (кривые 3 и 4) в зависимости от тепла, содержащегося в растворе титранта.

Среди приборов этого типа наибольшее распространение получили титрографы. Известно также несколько конструкций полуавтоматических титраторов, а также автоматических титраторов непрерывного действия. Приборы для термометрического титрования более подробно рассмотрим в следующем разделе.