Очистка газов от сероводорода и сероорганических соединений

Очистка от сероводорода.

Содержащие H2S отходящие газы промышленных производств обычно характеризуются низкими, но превышающими требования санитарных норм, концентрациями этого загрязнения. Например, в вентиляционных выбросах производств вискозы его концентрация колеблется в пределах 0,01−0,1%. Наиболее глубокую очистку газов от H2S обеспечивают адсорбционные методы с использованием гидроксида железа, активного угля, цеолитов и других поглотителей.

Процесс очистки газов от H₂S гидроксидом железа используется давно. При прохождении газа через слой гидроксида железа H₂S поглощается:

Одновременно образуется некоторое количество FeS.

Присутствующий в очищаемом газе кислород окисляет сульфидную серу с образованием гидроксида железа:

В современной промышленной практике поглотительную массу приготовляют из болотной руды или отходов производства глинозема из бокситов — красных шламов влажностью 50−55%, содержащих 45−48% Fe₂Oj (на сухое вещество).

Красные шламы используют в процессе газоочистки без предварительной подготовки. Болотную руду предварительно измельчают до размеров зерен 6−8 мм, перемешивают с древесными опилками в объемной пропорции 1:1 и небольшим количеством гашеной извести для создания щелочной среды. Перед размещением в реакторе для газоочистки приготовленную таким образом смесь смачивают водой до содержания влаги 30−50%.

Очистку проводят при близком к атмосферному давлении и температуре 28−30°С (оптимальная температура) в ящичных (прямоугольные ящики, внутри которых на деревянных съемных решетках размешают от 2 до 6 слоев поглотительной массы), ящично-башенных и (наиболее часто при больших объемах очищаемых газов) в башенных реакторах (рис. 1−45), включающих 10−12 размещаемых одна над другой корзин (царг) многогранной или круглой формы, на решетках которых размещают слой поглотителя высотой до 0,4 м.

Рис. 1-45. Башня сухой очистки газов гидроксидом железа (1 — слой сорбента; 2 — опорная решетка)

В подаваемый на очистку газ при необходимости вводят воздух с таким расчетом, чтобы концентрация кислорода в газе не превышала 1%.

Процесс протекает в массе поглотителя вплоть до накопления в нем серы (40−50%), после чего поглотитель подлежит замене ввиду резкого снижения его поглотительной способности за счет обволакивания частиц активного Fe (OH)₃ накапливающейся серой.

Рекуперацию серы из отработанного поглотителя обычно проводят путем его обжига, направляя образующиеся в этом процессе газы в сернокислотное производство. В ряде случаев используют обработку отработанного поглотителя растворителями (сероуглеродом, тетрахлорэтиленом) с последующим отделением экстрагированной серы кристаллизацией или отгонкой растворителя.

На практике концентрация газов по H₂S достигает 20−25 г/м³. При обработке таких газов считают целесообразным извлечение основного количества H₂S путем абсорбции с последующей доочисткой гидроксидом железа, обеспечивающей возможность достижения остаточной концентрации H₂S в газе до 0,02 г/м³.

Эффективным поглотителем H₂S является активный уголь.

Присутствие в очищаемом газе кислорода является необходимым условием реализации процесса, в котором наряду с поглощением H₂S происходит катализируемое углем окисление последнего в адсорбенте, сопровождающееся выделением тепла (220 кЛж на 1 моль H. S'i:

Одновременно с этим процессом в адсорбенте происходит также экзотермическая (790 кДж на 1 моль H₂S) каталитическая реакция превращения H₂S в серную кислоту:

Количественная доля последней реакции тем выше, чем больше тяжелых металлов, в частности железа, находится в минеральной составляющей активного угля; она может составлять более трети по отношению к поглощенному H₂S. ?

Высокая экзотермичность процессов окисления H₂S при значительных концентрациях его в очищаемых газах обусловливает интенсивный разогрев слоя поглотителя и связанный с этим риск возгорания активного угля. В этой связи использование активного угля для очистки газов от H₂S обычно ограничивают газами, содержащими до 5 г/м³ этого загрязнителя, хотя известны реализованные в промышленной практике процессы поглощения активными углями H₂S из газов с высокой его концентрацией (10−13 г/м³).

Для нейтрализации образующейся в угле серной кислоты может быть использован раствор карбоната натрия (соды) или газообразный аммиак. Использование последнего более эффективно, так как для вымывания водой из угля аммонийных солей требуется меньший ее расход. Кроме того, аммиак интенсифицирует окисление H₂S, поэтому его можно вводить в очищаемый газ для обеспечения протекания реакции, параллельной основной реакции окисления:

Если в очищаемом газе присутствует С0₂ наряду с последней реакцией протекает взаимодействие:

Возможно и периодическое использование аммиака лишь на стадии регенерации насыщенного поглотителя.

Сероемкость используемых для очистки газов от H₂S активных углей составляет 200−520 кг/м³. При высоте слоя угля более 1 м достигаемая степень насыщения поглотителя превосходит 90%. Регенерацию насыщенных углей наиболее часто проводят раствором сульфида аммония, который приготовляют пропусканием через аммиачную воду газообразного H₂S (110−120 кг/м³ NH_} и 75−80 кг/м³ сульфидной серы). При регенерации протекает реакция:

Образующийся раствор многосернистого аммония (200−250 кг/м³ S) обрабатывают острым паром при 125−130°С под давлением (1,6- 1,9)* 10⁵ Па с целью выделения серы:

В условиях такой обработки разлагается и (NH₄)₂S, поэтому образующиеся пары NH₃ и H₂S конденсируют и возвращают в процесс. Получаемую жидкую серу (99,92−99,97% S) отделяют от раствора декантацией. Экстрагированный уголь освобождают от сульфидной серы промывкой его водой, отпаривают для удаления аммонийных солей и сушат.

Для экстракции серы из угля в ряде случаев применяют ксилол, используя резкую разницу растворимости в нем серы при обычных и повышенных температурах. Обработку угля ксилолом проводят при 100−110°С и давлении 2,5* 10^s Па. При последующем охлаждении вытяжки (до 30°С) из нее выделяют застывшую серу. Экстрагированный уголь обрабатывают паром для освобождения от ксилола, промывают водой для удаления других продуктов происходящих на угле превращений и вновь пропаривают.

При значительном содержании в очищаемых газах С0₂ образующиеся углеаммонийные соли могут забивать трубопроводы и арматуру установки. Для предупреждения этого процесса целесообразна пропитка активного угля 0,8%-м водным раствором щелочи. Увеличение поглотительной способности угля по H₂S и интенсификация образования элементной серы могут быть обеспечены при пропитке поглотителя йодом («1% от массы угля) или йодидом калия.

Непрерывный процесс очистки газов от H₂S при использовании псевдоожиженного слоя активного угля представлен на рис. 1−46.

Направляемый на очистку газ смешивают с аммиаком, редуцируемым из баллона, и вводят в реактор, где в кипящем слое активного угля происходит его очистка от H₂S. Очищенный газ удаляют через пылеуловитель. Насыщенный поглотитель из реактора транспортируют в отделение экстракции серы, откуда он поступает в промывное отделение и далее на обезвоживание в сушильную установку. Сухой регенерированный уголь из бункера питателем возвращают в реактор. Для компенсации потерь угля в бункер добавляют свежий поглотитель.

При содержании H₂S в поступающем на обработку газе до 100 мг/м³ использование очистки на основе активных углей может обеспечить его остаточную концентрацию в газе < 0,001%.

Эффективным средством очистки газов от полярных соединений, в частности H₂S, являются синтетические цеолиты (NaA, СаА, NaX), поглотительная способность которых по этому компоненту в условиях его концентраций в поступающих на очистку газах, отвечающих парциальному давлению 13,33; 1,33 и 0,13 кПа при 25 °C, может достигать соответственно 14−16; 9,5−10,5 и 4,0−4,8 г на 100 г поглотителя. С увеличением температуры этот показатель синтетических цеолитов снижается, оставаясь тем не менее достаточно высоким: при том же содержании H₂S в газах и температуре 150 °C он достигает 5,5−7,5; 2,0−2,5 и 0,2−0,9 г/100 г соответственно. Помимо высокой поглотительной способности при низких концентрациях H₂S в газовых потоках, эти адсорбенты характеризуются селективностью его извлечения, в частности, при одновременном присутствии С0₂.

Цеолиты типа NaX обладают наиболее высокой поглотительной способностью по H₂S, однако при наличии в очищаемых газах кислорода они характеризуются каталитической активностью в отношении реакции образования из H₂S элементной серы, которая дезактивирует поглотитель. Цеолиты типа NaA имеют низкие кинетические характеристики, а цеолиты типа СаХ приблизительно вдвое уступают по величине предельной адсорбционной емкости по H₂S цеолитам типа СаА. Исходя из этого, цеолиты СаА считают наиболее приемлемыми.

Оптимальные результаты использования синтетических цеолитов обеспечиваются при обработке ими газов с содержанием серы <2%. Концентрация серы в очищаемых ими газах может быть снижена до 1 мг/м³ и ниже.

Рис. 1−46. Схема установки очистки газа от сероводорода в псевдоожиженном слое активного угля: 1 — пылеуловитель; 2 — реактор; 3 — бункер; 4 — питатель; 5 — сушилка; 6 — элеватор; 7 — отделение промывки; 8 — отделение экстракции серы [из бака поступает раствор (NH₄)₂S); 9 — баллон; 10 — воздуходувка; 11 — бак В практике технологической очистки газов от H₂S используют различные приемы регенерации насыщенных цеолитов: обработку их диоксидом серы при 315 °C (цеолит катализирует процесс образования из H₂S и S0₂ воды и элементной серы, пары которой конденсируют с последующим сжиганием трети жидкой серы до S0₂), десорбцию водяным паром, продувку очищенными от H₂S газами при 300- 350 °C с последующей промывкой газов десорбции водой и направлением их в цикл. Принципиальная схема очистки газов синтетическими цеолитами с использованием последнего из перечисленных вариантов регенерации насыщенных поглотителей представлена на рис. 1−47.

Практическое использование синтетических цеолитов для решения задач санитарной очистки от H, S газовых выбросов промышленных производств сдерживается значительной стоимостью этих адсорбентов и некоторыми другими факторами.

В практике очистки от H₂S технологических газов находят применение и другие твердофазные поглотители, получаемые на основе оксида цинка, оксидов цинка и меди, а также содержащие цинк и медь отработанные катализаторы процессов низкотемпературной конверсии оксида углерода. Поглощение H₂S этими хемосорбентами основано на следующих реакциях:

Перечисленные взаимодействия практически необратимы в интервале температур 200−500°С, поэтому процессы очистки газов от H₂S с использованием названных хемосорбентов требуют предварительного нагрева подвергаемых обработке газовых потоков. Отработанные поглотители обычно не регенерируют, хотя восстановление их поглотительной способности, усложняющее Рис. 1−47. Схема установки очистки газа синтетическими цеолитами: 1 — компрессор; 2 — адсорберы; 3 — теплообменник и удорожающее соответствующие процессы, возможно, в частности, окислением сульфидов кислородом при 500−550°С при соблюдении ряда условий, предотвращающих перегрев поглотителя выделяющимся при этом теплом и связанное с этим снижение активности.