Равновесия в растворах координационных соединений

В растворах комплексных соединений протекают следующие процессы.

1 .Первичная диссоциация комплексов с внешней сферой на комплексный и внешнесферный ионы, которая протекает практически полностью по типу диссоциации сильных электролитов, например:

(c)Диссоциации по такой схеме не подвергаются только нейтральные комплексные соединения без внешней сферы — неэлектролиты, например [Co (NH₃)₃(N0₂)₃], [PtCl₂(NH₃)₂].

2. Вторичная диссоциация внутренней сферы комплексного иона на составляющие ее компоненты обратима и, подобно диссоциации многоосновных кислот, протекает ступенчато с последовательным отщеплением каждого лиганда. Однако обычно ее представляют в виде суммарного процесса:

Выражение константы этого равновесия (константы нестойкости) имеет следующий вид:

Величина, обратная константе нестойкости комплекса, называется константой устойчивости.

Константа К_уст является термодинамической характеристикой устойчивости комплекса в растворе: чем более прочным является комплекс и чем больше энергии необходимо затратить для его разрушения, тем выше К_уст. Например, комплекс [Co (NH₃)₆]³⁺более устойчив, чем комплекс [Cu (NH₃)₄]²⁺, и константы устойчивости у них равны 1,99−10³⁵ и 7,9 -10¹² соответственно.

Зная величину константы нестойкости или устойчивости и исходную концентрацию координационного соединения в растворе, несложно рассчитать равновесные концентрации продуктов его диссоциации: свободного иона-комплексообразователя и лигандов.

В качестве примера определим концентрацию ионов Си в 0,010 М растворе нейтрального комплекса [Cu (gly)₂]. Пусть в 1 литре раствора диссоциации подвергается х моль молекул [Cu (gly)₂].

Подставляя равновесные концентрации частиц Cu^2f, gly и |Cu (gly)₂| в выражение (7.1), получаем.

Значение К_исст комплекса [Cu (gly)₂] равно 2,88−10 ¹⁶. Поскольку эта величина очень мала, то диссоциации подвергнется лишь незначительное количество [Cu (gly)₂]. Поэтому 0,010 — х ~ 0,010. Тогда.

откуда х ~ 9,0 • 10 ⁷ (моль/л).

Следовательно, степень диссоциации комплекса [Cu (gly)₂] в его 0,010 М растворе составит 9,0−10 ⁷/0,010 = 9,0−10″⁵ = 0,009%.

Помимо исходной концентрации координационного соединения, равновесная концентрация иона-комплексообразователя в растворе определяется многими факторами, в том числе температурой, pH и ионной силой раствора, а также присутствием избытка свободных ионов или молекул лиганда. В соответствии с принципом Ле Шателье — Брауна увеличение концентрации лиганда приведет к смещению равновесия в сторону образования комплекса и к снижению концентрации свободного иона-комплексообразователя. Например, прибавление 0,010 моль глицината натрия к 1 л раствора [Cu (gly)₂] из предыдущего примера приведет к возрастанию концентрации глицинат-ионов до 0,010 М и резкому изменению концентрации ионов Си² :

Поскольку х 0,010, то 0,010 — х приблизительно равно 0,010 и 0,010 + 2х ~ 0,010. Подставляя полученные значения в уравнение (7.1), находим.

откуда х «2,88−1(Г¹⁴ моль/л.

Таким образом, в присутствии даже относительно небольшого избытка лиганда равновесная концентрация иона-комплексообразователя уменьшается более чем в 10' раз.

При столь низких концентрациях свободные иоиы-комплексообразователи не могут быть обнаружены какими-либо аналитическими методами и не обладают заметной биологической активностью, что широко используется в медицине при отравлениях тяжелыми металлами.

Введение

в организм значительных количеств малотоксичных лигандов (белков, полиаминов, ЭДТА и др.) способствует связыванию ионов тяжелых металлов в прочные комплексы и их последующему выведению из организма.