Органические кислоты и их производные

При наличии трех связей углерода с кислородом получается группа атомов карбоксил — СООН, которая проявляет сильно выраженные кислотные свойства. Вещества, содержащие эту группу, называют органическими или карбоновыми кислотами. Даже наиболее слабые из органических кислот — предельные одноосновные кислоты — по силе лишь немного уступают плавиковой кислоте и сильнее сероводорода. При наличии в молекуле кислоты кратных связей и других функциональных групп кислотные свойства усиливаются.

Свойства карбоксильной группы связаны с мезомерным эффектом двух атомов кислорода. Карбонильный кислород оттягивает на себя электроны л-связи, а кислород гидроксогруппы передает свободную электронную пару на образование связи с углеродом. Это приводит к смещению электронов a-связи от водорода к кислороду:

Но увеличение полярности связи в гидроксогруппс не главная причина усиления кислотных свойств карбоксила. Мезомерный эффект обеспечивает дальнейший отток электронной плотности от кислорода при отдаче протона. В ионизированной карбоксильной группе л-связь и избыточный заряд делокализуются, и за счет этого уменьшается возможность обратного присоединения протона:

Наличие гидроксогруппы в составе карбоксильной группы препятствует реакциям нуклеофильного присоединения водородсодержащих молекул по двойной связи С=0 (как в альдегидах), так как за стадией присоединения следует отщепление молекулы воды. Вместо реакций присоединения кислотам свойственны реакции нуклеофильного замещения S_N гидроксогруппы.

Органические кислоты способны превращаться в различные функциональные производные как в результате замещения водорода (соли), так и в результате замещения гидроксогруппы (сложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды, амиды).

Практическое применение органических кислот и их производных еще шире, чем применение спиртов и оксисоединений. Очень важная биологическая роль отведена гетерофункциональным кислотам.

В качестве основы класса карбоновых кислот можно рассматривать гомологический ряд предельных одноосновных (монокарбоновых) кислот с общей формулой С"Н₂«0₂:

• — п = 1, НСООН — муравьиная кислота, соли формиаты;
• — п = 2, СН3СООН — уксусная кислота, соли ацетаты;
• — п = 3, С₂Н₅СООН — пропионовая кислота, соли пропионаты;
• — п = 4, С₃Н₇С ()ОН — масляная кислота, соли бутираты;
• — п = 5, С₄Н₉СООН — валериановая кислота;
• — п = 6, С₅Н_иСООН — капроновая кислота;
• — п = 14, С₁₃Н₂₇СООН — миристиновая кислота;
• — п = 16, Ci₅H₃₁COOH — пальмитиновая кислота;
• — п = 18, С₁₇Н₃₅СООН — стеариновая кислота.

Три последние кислоты с большими углеводородными радикалами относят к высшим карбоновым кислотам. Остатки этих кислот входят в состав жиров.

Есть также гомологические ряды двухосновных кислот, непредельных кислот, ароматических кислот и др. Некоторые из них также хорошо известные вещества, содержащиеся в листьях растений, участвующие в процессах превращения веществ в клетках живых организмов, применяемые для производства полимеров и в качестве лекарств (табл. 22.6).

Таблица 22.6

Гомологические ряды органических кислот.

Некоторые двухосновные и непредельные кислоты значительно сильнее, чем уксусная кислота и ее гомологи. Из кислот в табл. 22.6 самая сильная — щавелевая кислота. Двойные связи карбоксильных групп здесь сопряжены, и этим обеспечивается более обширная делокализация отрицательного заряда в анионе кислоты после диссоциации Н⁺.

Первые члены гомологических рядов кислот хорошо растворимы в воде. Некоторые кислоты (уксусная, муравьиная) неограниченно смешиваются с водой. Уксусную кислоту используют для консервирования пищевых продуктов и как приправу. Но это не означает, что органическая кислота безвредна и безопасна. Безводная («ледяная») уксусная кислота при попадании на кожный покров быстро проникает вглубь и оставляет на коже долго не заживающие язвы. Она опаснее, чем серная кислота.

Карбоксильная группа образует водородные связи как с водой, так и с другой карбоксильной группой:

При переходе к высшим членам гомологических рядов растворимость кислот постепенно уменьшается и появляется свойство поверхностной активности (с. 160).

Получение карбоновых кислот. При рассмотрении свойств углеводородов и альдегидов уже были приведены некоторые реакции получения кислот.

В мире ежегодно производится до 4 млн т уксусной кислоты. В этом производстве наибольшее значение имеет окисление бутана (и пентана) и ацетальдегида. Пищевую уксусную кислоту получают уксуснокислым брожением этанола.

Натриевая соль муравьиной кислоты получается из неорганических веществ:

Из полученной соли муравьиную кислоту выделяют перегонкой с II₂S0₄. При наличии готовых солей из них получают и другие кислоты.

Общим методом получения кислот является оксосинтез — присоединение оксида углерода (П) к спиртам в присутствии кобальта:

Высшие карбоновые кислоты получают гидролизом жиров (см. ниже).

Химические свойства карбоновых кислот. Карбоновые кислоты обратимо диссоциируют в растворах и проявляют все общие свойства кислот. В реакциях с основаниями, основными оксидами, карбонатами и подобными им солями образуются соли карбоновых кислот. Соли низших членов гомологических рядов представляют собой кристаллические вещества, растворимые в воде. В солях высших кислот радикал препятствует кристаллизации, и соль образует мыло, в котором имеются двойные слои, объединяющие солевые группыСООМе (Me = Na⁺, К*) и углеводородные радикалы (рис. 22.4).

Ионы многоосновных органических кислот и металлов с зарядом +2 и более образуют комплексные соединения:

Рис. 22.4. Двойные слои (мицеллы) мыла

Вещество триоксалатоферрат (Ш) калия выделяется из насыщенного раствора в виде салатно-зеленых кристаллов, темнеющих под действием света.

Галогенозамещенные кислоты проявляют более сильные кислотные свойства, чем исходные карбоновые кислоты:

Усиление кислотных свойств объясняется индуктивным эффектом хлора.

Муравьиная и щавелевая кислоты отличаются от других карбоновых кислот отсутствием углеводородных радикалов. Они проявляют восстановительные свойства:

Муравьиная кислота неустойчива сама по себе и медленно разлагается по реакции

В присутствии концентрированной серной кислоты эта реакция идет быстро и применяется для получения оксида углерода (П) в лаборатории.

Радикалы карбоновых кислот также могут участвовать в химических реакциях. В радикалах предельных кислот наиболее реакционноспособен углеродный атом под номером 2, или а-углеродиый атом. Хлор или бром замещают водород в а-ноложении в присутствии красного фосфора:

Реакции нуклеофильного замещения. Карбоновые кислоты реагируют со спиртами в присутствии сильной кислоты (H₂S0₄):

Это реакция этерификации, в результате которой образуется сложный эфир — продукт замещения гидроксогруппы в кислоте на группуOR. Сложные эфиры — это летучие вещества, многие из которых имеют приятный запах. Их применяют в качестве эссенций в пищевой промышленности. Так, сложный эфир масляной кислоты и этанола (этилбутират) имеет запах ананаса. Используются разные системы названий сложных эфиров. По систематической номенклатуре они составляются подобно названию соли с обозначением углеводородного радикала R' в виде приставки. По традиционной системе берутся названия кислоты и спирта с добавлением слова эфир.

Пример 22.14. Как может быть назван сложный эфир НСООС₃Н₇?

Ответ: 1) пропилформиат; 2) муравьинонропиловый эфир.

Общие формулы гомологических рядов сложных эфиров и карбоновых кислот совпадают. Поэтому при одинаковом числе атомов углерода кислота и сложный эфир оказываются изомерами. Так, этилацетат и масляная кислота — изомеры с формулой С₄Н₈0₂. На этой паре веществ можно сравнить летучесть кислот и эфиров: между молекулами сложных эфиров не образуются водородные связи.

Своей летучестью сложные эфиры похожи на простые эфиры. Поэтому оба класса веществ и получили близкие названия. Но сложные эфиры отличаются более выраженной обратимостью реакции этерификации и быстрым гидролизом в присутствии щелочи. Реакцию сложного эфира со щелочью называют омылением:

Этерификация может приводить к образованию полимеров, называемых полиэфирами. Для получения полиэфира берут двухосновную кислоту и двухатомный спирт. Большое распространение получил полимер р-фталевой (терефталевой) кислоты с этиленгликолем:

Волокно, изготовленное на его основе, называют лавсан^[1].

Исследователей интересовал вопрос, в каком веществе идет замещение гидроксогруппы при этерификации — в кислоте или спирте? Это удалось установить, когда был поставлен опыт, но этерификации кислоты спиртом, обогащенным стабильным изотопом кислорода ¹⁸0:

Оказалось, что «меченый» атом кислорода переходит в состав эфира. Очевидно, что гидроксогруппа замещается в кислоте. Таким образом, этерификация — это реакция нуклеофильного замещения на углероде карбоксильной группы. На следующей схеме реакции этерификации атом кислорода спирта выделен шрифтом:

Сложные эфиры относят к функциональным производным карбоновых кислот. Еще две разновидности функциональных производных получаются при реакциях карбоновых кислот с галогенидами и оксидом фосфора (У). В обоих случаях в карбоксильной группе замещается гидроксогруппа:

Продукт замещения гидроксогруппы на хлор в карбоксильной группе называется хлорангидрид. Продукт отнятия молекулы воды от двух молекул кислоты называется ангидрид.

Остаток уксусной кислоты без гидроксогруппы называется ацетил, остаток муравьиной кислоты — формил. Общее название остатка органической кислоты после отнятия гидроксогруппы — ацил.

Ангидриды и галогенангидриды — очень реакционноспособные вещества, позволяющие ацилироватъ разнообразные молекулы. Взяв этилат натрия и ацетилхлорид (хлорангидрид уксусной кислоты), получим сложный эфир:

При реакции хлорангидридов кислот с аммиаком получается еще одна разновидность функциональных производных — амиды кислот:

• [1] Лавсан — это сокращение от «Лаборатория высокомолекулярных соединений Академии наук».