Анализ изотопного состава

Анализ изотопного состава — определение содержания данных изотопов в химическом элементе или его соединении.

Анализ смесей радиоактивных изотопов — достаточно простая задача, решаемая методами радиометрии и ядерной спектроскопии. Анализ стабильных изотопов — более сложная проблема.

Известны оптические методы изотопного анализа (например, атомно-абсорбционные на основе излучений диодных лазеров). По сравнению с масс-спектрометрией их преимущество в том, что они позволяют избавиться от изобарных наложений (т. е. помех при совпадении масс изотопов различных элементов), которые часто препятствуют интерпретации результатов масс-спектрометрометрических измерений.

Более грубыми являются различные спектральные методы, основанные на изотопных смещениях энергетических уровней атомов и молекул. Спектр смеси изотопов представляет наложение спектров отдельных изотопов с соотношениями интенсивностей, отвечающими изотопном}' составу. Чаще всего применяют полосатые молекулярные спектры в видимой или УФ области или колебательные ИК-спектры. Пользуются также вращательными микроволновыми спектрами в области ю⁴тЮ⁵ МГц и спектрами ядерного магнитного резонанса.

Очень малые содержания изотопа можно определить с большой чувствительностью, но не очень большой относительной точностью, методом активационного анализа, например, ^{, 7}0 по характерному позитронному излучению ^l8F, образовавшегося при облучении пробы дейтронами по реакции ¹⁷0(d, n)^l8F. Отношение H: D находят по поглощению медленных нейтронов, для которых сечение захвата протонами во много раз больше, чем дейтронами.

Спектральные и масс-спектрометрические методы имеют то преимущество, что они не требуют такой тщательной очистки образца, как при измерении физических констант, и часто позволяют находить не только суммарное содержание данного изотопа, но и соотношение концентраций молекул с разным изотопным замещением в образце, например, СбЭб, Сб0₅,…СбНб в дейтеробензоле. Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических способов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества.

Анализ необходим в случае применения стабильных изотопных индикаторов для контроля разделения и концентрирования изотопов, при определении геологического возраста и генезиса пород изотопными методами и т. п. Химические различия изотопов слишком малы для возможности их применения в изотопном анализе. Пользуются зависимостью разных физических свойств от изотопного состава или, реже, специфическими ядерными реакциями, возникающими при воздействии ионизирующего излучения на данный изотоп.

Наиболее универсальный и распространенный способ — применение масс-спектрометра с регистрацией интенсивностей ионных пупков изотопов, разделенных в электрических и магнитных полях после ионизации образца электронным ударом или др. методами. В обычных серийных приборах можно определить изотопный состав с точностью 1-гО, 1% в образце, где содержание данного элемента не превышает долей мг.

Масс-спсктралъные приборы — приборы, предназначенные для анализа химического и изотопного состава нейтральных веществ и ионизованных газов, для исследования структуры молекул, определения масс ядер и т. д. Действие основано на разделении ионов исследуемого вещества по величинам т/е и измерения этих величин и токов разделенных ионов.

Масс-спектрометрия — способ исследования вещества путём определения массы (чаще — отношения масс ионов к их зарядам) и их количеств.

В масс-спектроскопии используется разделение в вакууме ионов разных масс под воздействием электрических и магнитных полей. При введении в масс-спектрометр исследуемый газ подвергается ионизации. В случае жидких и твёрдых веществ их либо предварительно испаряют, а затем ионизуют, либо же применяют поверхностную ионизацию, при которой образовавшиеся ионы вылетают в вакуум. Чаще исследуются положительные ионы, так как их можно полунать более простыми путями и в больших количествах, чем отрицательные.

Масс-спектрометрия — один из основных методов, с помощью которых полунают данные о массах ядер и атомных массах элементов. Вариации изотопного состава элементов могут быть определены с относительной.

погрешностью ±ю*² %, а массы ядер — с относительной погрешностью ±ю-5 % для лёгких и ±ю-4 % для тяжёлых элементов.

Рис. ю. Принцип работы массспектрометра.

Высокая точность и чувствительность масс-спектрометра как метода изотопного анализа привели к его применению во всех областях, где существенно знание изотопного состава элементов, Например, в ядерной технике. С помощью масс-спектрометрии определяется степень обогащения расщепляющихся материалов и их чистота. Масс-спектрометрию используют для анализа очень небольшого количества вещества (~ю¹² г).

Масс-спектрометр обычно содержит устройство для подготовки исследуемого вещества; ионный источник, где это вещество частично ионизуется и происходит формирование ионного пучка; масс-анализатор, в котором происходит разделение ионов по массам, точнее, по величине отношения массы т иона к его заряду е; приёмник ионов, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который затем усиливается и регистрируется. В регистрирующее устройство, помимо информации о количестве ионов (ионный ток), из анализатора поступает также информация о массе ионов. Масс-спектрометр включает также системы электрического питания и устройства, создающие и поддерживающие высокий вакуум в ионном источнике и анализаторе. Вся информация собирается и обрабатывается компьютером.

Масс-спектр — это зависимость интенсивности ионного тока (количества) от отношения массы к заряду (качества). Ввиду квантования массы и заряда типичный масс-спектр является дискретным.

Рис. 11. Масс-спектр высокого разрешения — триплет масс с массовым числом 3.

Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров являются чувствительность, динамический диапазон, разрешение, скорость сканирования.

Масс-спектр представляет собой зависимость величины ионного тока I от т. Высота каждого пика пропорциональна содержанию данного изотопа в веществе. Отношение массы иона к ширине Ь_т пика (в единицах массы) R=m/б," называется разрешающей силой или разрешающей способностью масс-спектрометра. Считается, что масс-спектрометр с R< 10² имеет низкую разрешающую силу, с R ~ ю²-моз — среднюю, с R~ юз-ню* — высокую, с R > 104-г юз — очень высокую.

Относительной чувствительностью масс-спектрометра называется минимальное содержание изотопа, которое ещё может быть обнаружено с помощью этого прибора в веществе. Для разных приборов, смесей и веществ она лежит в диапазоне Ю'^Ю'⁷ %. За абсолютную чувствительность иногда принимают минимальное количество вещества, которое необходимо ввести в масс-спектрометр для успешного проведения анализа.

В статических масс-анализаторах для разделения ионов используются электрические и магнитные поля, постоянные или практически не изменяющиеся за время пролёта иона через прибор. Разделение ионов является в этом случае пространственным: ионы с разными значениями т/е движутся в анализаторе по разным траекториям. Развёртка масс-спектра производится или изменением напряжённости магнитного поля или приложенной разности потенциалов.

Важным элементом масс-спектрометра является детектор заряженных частиц. В диодных вторично-электронные умножителях ион, попадая на первый динод, выбивает из него электроны, которые, поступая на следующий динод, выбивают из него ещё большее количество электронов и т. д. Другой вариант — фотоумножители, регистрирующие свечение, возникающее при бомбардировке ионами люминофора. Кроме того, применяются микроканальные умножители и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея).

В динамических масс-анализаторах для разделения ионов с разными т/е используют разниц}' во временах пролёта ионами определённого расстояния. Существуют динамические анализаторы, в которых применяется сочетание электрического и магнитного полей, и чисто электрические анализаторы. Для динамических масс-анализаторов общим является воздействие на ионные пучки импульсных или радиочастотных электрических полей с периодом, меньшим или равным времени пролёта ионов через анализатор. Существуют разные типы динамических масс-анализаторов, в том числе времяпролетиый, радиочастотный, квадрупольный, фарвитрон, омегатрон, магниторезонансный, циклотронно-резонансный.

Масс-анализаторы подразделяются также на непрерывные (магнитный и электростатический секторный; квадрупольный) и импульсные (времяпролётиый масс-анализатор; ионная ловушка; квадрупольная линейная ловушка; масс-анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием). Разница между ними заключается в том, что в непрерывные ионы поступают непрерывным потоком, а в импульсные — порциями, через определённые интервалы времени.

С точки зрения одновременного достижения высокой разрешающей способности, высокой чувствительности, широкого диапазона измеряемых масс и воспроизводимости результатов измерений, наилучшими характеристиками обладают статические масс-спектрометры. Однако в отдельных случаях удобны динамические приборы. Например, времяпролётные устройства применятся для регистрации процессов длительностью от Ю'² до ю-s с; радиочастотные масс-спектрометры благодаря малым величинам веса, габаритов и потребляемой мощности перспективны в космических исследованиях; квадрупольные установки благодаря малым размерам анализатора, большому диапазону измеряемых масс и высокой чувствительности применяются при работе с молекулярными пучками. Магниторезонансные масс-спектрометры используются в геохимии изотопов гелия для измерения очень больших изотопных отношений.