Элементы группы VВ

Группа УВ состоит из четырех^{-элементов} с нечетными атомными номерами: ванадий ₂₃У, ниобий ₄₁ЫЬ, тантал ₇₃Та и дубний ₁₀₅ОЬ (табл. 27.6). Изотоп юз ИЬ имеет период полураспада, равный 34 с.

Таблица 27.6

Характеристика элементов группы УВ.

* Возможно, ванадий — биогенный элемент; известно, что он накапливается некоторыми морскими организмами.

Ванадий и тантал имеют по одному стабильному и по одному долгоживущему радиоактивному изотопу: |^У (99,75%), |^У (0,25%, ?½ > > 3,9• 10¹⁷ лет); *%Та (99,988%); ^!$Та (0,012%, П/2 > 1 • 10¹³ лет). Ниобий представлен одиночным нуклидом Содержание элементов У В в земной коре значительно ниже, чем содержание элементов предшествующей группы (см. табл. 27.6). Ванадий встречается в виде минералов натронита У8₄, ванадинита [РЬ₄(У0₄)₃С1], а также содержится в венесуэльской нефти. Ванадий был открыт в Мексике Л. дель Рио в 1801 г. и позднее повторно открыт в 1831 г. Н. Селфстремом (Швеция).

Главным минералом ниобия является колумбит [(Ре, Мп) ЫЬ₂0₆]; ниобий получают также как побочный продукт при переработке оловянной руды. Тантал встречается в виде близкого по составу минерала танталита [(Ре, Мп) Та₂0₆]. Ниобий был открыт в 1801 г. Ч. Хатчеттом в Англии. Тантал был открыт в следующем году А. Экебергом в Швеции.

Все три металла характеризуются обычным металлическим видом — блестящие серебристо-серые. Температуры плавления высокие, особенно у тантала. Повышение плотности почти в два раза при переходе от ниобия к танталу есть проявление лантаноидного сжатия. Некоторые свойства металлов приведены в табл. 27.7.

Таблица 27.7

Физические свойства металлов группы УВ.

Окончание табл. 27.7

Ванадий и ниобий применяют как добавки к специальным сплавам, повышающие их жаростойкость, износоустойчивость и другие характеристики. Значительная часть производимого тантала используется в электротехнике. Стойкость тантала к химическим воздействиям позволяет применять его в химической аппаратуре. Тантал не вызывает раздражения живых тканей и используется в хирургии. Годовое производство металлов приблизительно следующее: ванадий — 30 000 т, ниобий — 20 000 т, тантал — 700 т.

Химические свойства металлов группы У, А типичны для «/-элементов. Согласно электронной структуре ванадия (параграф 208) эти элементы имеют пять валентных электронов и у них широкий набор СО от +2 до +5. В СО +5 ванадий проявляет сильные окислительные свойства. У ниобия и тантала высшая СО стабилизируется. При этом у тантала становится неустойчивой СО +2.

Для ванадия и его аналогов характерна химическая стойкость, подобно титану. В то же время ванадий имеет отрицательный потенциал и в ряду напряжений находится левее цинка.

Концентраты соединений ванадия, получаемые при переработке руд, сплавляют с содой и селитрой и получают ванадат натрия Ыа₃У0₄. Расплав обрабатывают водой и добавлением твердого хлорида аммония до концентрации -30% осаждают метаванадат аммония ХП₄У0₃. Это обычный реактив ванадия, поступающий в продажу. При нагревании ванадат аммония разлагается, и получается твердый остаток — оксид ванадия (У), У₂0₅ (ванадиевый ангидрид). Это оранжево-красное кристаллическое вещество, использующееся для получения многих соединений ванадия, а также как катализатор в производстве серной кислоты.

Ванадий из У₂0₅ получается восстановлением кальцием или алюминием. Если для восстановления алюминием берется смесь оксидов ванадия и железа, то непосредственно получается сплав феррованадий.

Ванадий — металл, устойчивый к действию как сухого, так и влажного воздуха. При нагревании реагирует с неметаллами, образуя с бромом — УВг₃; с хлором — УС1₄; с фтором — УР₅; с серой — У₂5₃. Рекомендуем самостоятельно написать уравнения реакций ванадия с перечисленными неметаллами. С газообразным хлороводородом образуется хлорид ванадия (П):

С разбавленными кислотами ванадий реагирует медленно. С концентрированной плавиковой кислотой образуется фторид ванадия (Ш):

Одновременно образуется и комплексная кислота Н₃[Т₆|. С концентрированной серной кислотой при нагревании идет следующая реакция:

Получающееся двойное соединение содержит характерный для химии ванадия двухатомный катион У0²⁺ — ванадил. Известны различные соли с этим катионом. В кристаллогидрате сульфата ванадила У050₄*5Н₂0 ванадий имеет координационное число 6, причем с ионом металла связаны ион О^2- и пять молекул воды.

Оксид ванадия (У) проявляет кислотные свойства и одновременно является сильным окислителем в кислой среде. Он окисляет водород и другие неметаллы. С оксидом серы (1У) идет реакция.

входящая в каталитический цикл получения оксида серы (У1).

Оксид ванадия (У) малорастворим в воде. В растворе образуются различные ванадиевые кислоты. В присутствии сильных кислот происходит их полимеризация с образованием поликислот и соответствующих ионов, как, например, Н₆|У₁₀О₂₈] и |У₁₀О₂₈|⁶-.

В промежуточных СО +4 и +3 ванадий проявляет амфотерность и окислительно-восстановительную двойственность. В СО +2 ванадий проявляет основные свойства и при этом оказывается сильным восстановителем. Хлорид ванадия (Н) представляет собой зеленые кристаллы, поглощающие воду из воздуха («расплывающиеся»). При растворении УС1₂ образуется фиолетовый раствор. Ванадий постепенно окисляется водой, и при этом цвет раствора переходит в зеленый:

Гидроксид ванадия У (ОН)₂ — нерастворимый в воде коричневый осадок, образующийся по типичной реакции — действием щелочи на растворы солей ванадия (П). Осадок окисляется кислородом воздуха и растворяется в кислотах.

В своих многочисленных состояниях окисления ванадий образует много комплексных соединений и металлоорганические соединения. В качестве примеров приведем сэндвичевые соединения дициклонентадиенилванадий (И) У (С₅Н₅)₂ и дибензолванадий (О) У (С_бН₆)₂.

Приведенные примеры химических соединений и их реакций иллюстрируют сложность химии ванадия. Не менее сложна и химия аналогов ванадия — ниобия и тантала. У этих элементов более устойчива СО +5. Известны пентахлориды ЫЬС1₅ и ТаС1₅, в то время как пентахлорид ванадия неизвестен. В комплексных соединениях у них возможны более высокие координационные числа — 7 и 8. Кроме того, ниобий и тантал образуют кластерные соединения, которые будут подробнее рассмотрены на примере молибдена.