Основные вопросы физики и химии водных растворов электролитов

Учение о растворах является важнейшим разделом химии и химической технологии. Благодаря требованиям практики к изучению физико-химических закономерностей растворов всегда уделялось и уделяется большое внимание. Так как большинство химических процессов, осуществляемых в химической, фармацевтической, пищевой, металлургической и других отраслях промышленности, протекают в растворах.

С развитием техники и технологии, особенно технологии новых отраслей химической промышленности, количество процессов, осуществляемых в растворах, значительно увеличилось; для этой цели привлекаются все новые и новые группы растворов. Это в свою очередь вызывает необходимость дополнительных глубоких исследований.

Однако, несмотря на большое внимание к изучению физико-химических свойств растворов, и сейчас вопрос об их сути и природе все еще полноценно и окончательно не решен. Это является следствием многообразие типов растворов, а также отсутствия в достаточной степени совершенной теории жидкого состояния. При растворении между компонентами растворов происходят как физические, так и химические взаимодействия. Поэтому исследование растворов представляет сложную и важную исследовательскую задачу. Работы в этой области стимулируются не только научной любознательностью исследователей, но прежде всего тем, что понимание природы и свойств водно-электролитных систем необходимо для успешного решения многих практических задач — разработка новых технологий, усовершенствование и оптимизация традиционных технологических решений и т. п. в частности. Поэтому и в настоящее время физика-химия растворов является объектом пристального внимания не только теоретиков, но и исследователей самых различных направлений.

Водные растворы электролитов более столетия были предметом пристального изучения[36]. Предпринимались многочисленные попытки построения теорий, позволяющих связать общие свойства растворов с их внутренней структурой, предсказать еще неизвестные свойства. Первые гипотезы для объяснения двух основных известных в то время физико-химических особенностей растворов электролитов: наличие электропроводности и протекания электрохимических реакций были предложены в начале XIX века Ф. Гротгусом, М. Фарадеем, Р. Клаузиусом. В результате было сформулировано четкое представление о существовании в растворах электролитов самостоятельных заряженных частиц — анионов и катионов. В конце XIX века результаты исследований Вюльнера, Рауля, Вант-Гоффа сделали возможным применение уравнений газово й термодинамики к растворам электролитов. Однако в последствии было установлено, что уравнения состояния идеальных газов не всегда полноценно применимы к растворам. Физическая теория, наиболее близкая к современным представлениям была создана в 1883 году С. Аррениусом.

Согласно его представлениям в растворах электролитов имеет место самопроизвольная диссоциация молекул на ионы, в результате чего раствор становится электропроводным. Степень диссоциации для разных электролитов различна. Для одного и того же электролита степень диссоциации увеличивается по мере разбавления раствора. Положения теории Аррениуса были дополнены В. Оствальдом, который ввел представление о наличии равновесия между недиссоциированными молекулами электролита и ионами. В последствии было установлено, что физическим представлениям Аррениуса свойственны ряд недостатков.

В частности: для многих электролитов не наблюдается изменения свойств при изменении соотношения между ионизированной и неионизированной формами электролитов; многие реакции, которые согласно представлениям Аррениуса, имеют место между ионами, в действительности протекают и в таких условиях, когда электролит не ионизирован; также вызывало у многих исследователей вопрос, по какой причине прочные химические соединения в растворе самопроизвольно и легко распадаются на ионы. В этой связи Д. И. Менделеевым была создана другая, так называемая химическая теория растворов. Согласно этой теории, процесс растворения — химическое взаимодействие электролитов и растворителя — воды. при растворении электролитов в водном растворе образуются растворенные гидраты. В дальнейшем оказалось, что данное представление о гидратации ионов способно объяснить физическую сущность электролитической диссоциации электролитов.

Согласно современным взглядам основные положения теории Аррениуса и Менделеева правильны и они сыграли исключительную роль в развитии учения о физико-химических свойствах растворов. Однако в них по сегодняшний день имеется ряд недостатков. Количественные соотношения этих теорий применимы для разбавленных растворов слабых электролитов. Для сильных электролитов количественные закономерности теории вовсе неприменимы, даже применительно к предельно разбавленным растворам.

В связи с этим в дальнейшем учение о растворах электролитов развивалось в двух направлениях: а) изучение растворов слабых электролитов, в которых существует равновесие диссоциации, но из-за малой степени диссоциации концентрация ионов и электростатическое взаимодействие между ними малы; и б) изучение растворов сильных электролитов, в которых наблюдается электростатическое межионное взаимодействие.

При этом, последовательно развивая свои взгляды, Д. И. Менделеев неоднократно подчеркивает необходимость изучения чистых жидкостей (растворителей), без познания которых не может быть создана и общая физико-химическая теория растворов. Д. И. Менделеев также неоднократно указывал на необходимость изучения изменений свойств растворов с температурой и давлением. Д. И. Менделееву принадлежит приоритет и в методе использования дифференциальных величин, характеризующих изменения свойств растворов с концентрацией. Характеризуя сложность явлений, наблюдаемых в растворах, Д. И. Менделеев писал: «.. .что напрасно искать простоты, проходящей через всю шкалу растворения, напрасно будет искать функцию, выражающую всю сумму наблюдаемого». Исследования последующих лет полностью подтвердили эту мысль. Единая количественная теория для всех типов растворов, и даже единая теория, охватывающая все области концентраций хотя бы электролитных растворов, не может быть создана принципиально.

Следует отметить, что Д. И. Менделеев какой-либо количественной теории растворов не создал, но в его классических трудах исключительно четко отражены его взгляды на эту проблему, и история ее развития до наших дней все более подтверждает правоту его основных положений.

Количественное описание физико-химических свойств растворов в области реальных концентраций, представляющих практический интерес, до настоящего времени мало продвинулось вперед. Физико-химические особенности свойств растворов зависят в основном от природы растворителя и растворенного вещества, его концентрации, температуры, давления и некоторых других.

По нашему мнению, физико-химические закономерности водно-электролитных систем должны развиваться на основе учения Д. И. Менделеева о растворах. В целом основные положения этого учения, пользуясь современной терминологией, можно тезисно охарактеризовать следующим образом:

• -в растворах без учета свойств и состояний каждого из компонентов раствора, невозможно получить полноценную характеристику системы в целом;
• -в растворах необходимо учитывать все типы сил взаимодействия между всеми видами частиц, составляющих раствор, включая и частицы, образовавшиеся при возникновении раствора;
• -в растворах необходимо учитывать всю сумму химических и физических сведений о свойствах частиц, образующих раствор;
• -химическая технология, настоятельно нуждающаяся в количественном описание растворов, сегодня использует только термодинамические и эмпирические соотношения из всего набора физико-химических свойств, характеризующих растворы электролитов.

Достаточно солидные результаты термохимических исследований получены в бывшем ЛГУ Л. С. Лиличем, В. А. Латышевой и их сотрудниками. Обширный материал по термохимии и термодинамике бинарных и многокомпонентных солевых растворов накоплен в государственном научно-исследовательском и проектном институте основной химии, Харьковском государственном университете (г. Харьков, Россия), в РХТУ им. Д. И. Менделеева, в бывшем ЛТИ им. Ленсовета, в Ивановском химико-технологическом институте, Институте общей и неорганической химии РАН и других в результате плодотворной работы школ С. И. Дракина, М. С. Стаканова, Г. А. Крестова, О. Я. Самойлова, Н. А. Измайлова в частности. На сегодня лучшие традиции в изучении физико-химических особенностей водно-электролитных систем успешно развиваются в России продолжателями научных школ А. В. Сторонникова, О. Я. Самойлова, К. Б. Яцимирского, С. А. Щукарева, А. Ф. Капустинского, Л. С. Лилича и других в лице К. П. Мищенко, Г. М. Полторацкого, А. К. Лященко, В. А. Шапошника, Ю. П. Сырникова, Б. Б. Танганова, М. М. Балданова, в частности [37].

Следует отметить, что применительно к практическим задачам технологии на сегодня достаточно важно знать суть и природу характерных особенностей изменений основных физико-химических свойств водно-электролитных систем — вязкости, плотности, теплоемкости и теплопроводности, а также температурного роста растворимости электролитов в воде. В этом отношении также нуждаются в усовершенствовании известные методики расчетного определения гидратных чисел ионных компонентов раствора. Несмотря на наличие большого и общедоступного фактологического материала в современной научной литературе они все еще достаточно в полной мере научно не обоснованы.