Предмет химической термодинамики

Человек в своей деятельности и жизнеобеспечении не может обходиться без энергии. В какие-то давние времена человек использовал для охоты и земледелия свою мускульную энергию. Для обогревания и приготовления пищи он научился также использовать огонь. Затем были приручены сильные животные — лошади, ослы, буйволы, слоны. К этим источникам теплоты и работы в возрастающей мере добавлялось использование энергии падающей воды и ветра. Настоящая техническая революция началась с создания паровых машин в XVIII в. Практическое использование теплоты, даваемой топливом, для работы паровых машин поставило вопрос об условиях повышения КПД, так как было очевидно, что бо льшая часть энергии топлива не превращается в работу. По существу, в ходе решения этой задачи и возникла термодинамика.

Термодинамика — это раздел физики, изучающий явления передачи и превращения энергии при всевозможных процессах. Частью термодинамики является химическая термодинамика, изучающая передачу и превращение энергии при химических процессах.

В термодинамике центральным объектом рассмотрения является система. Выше было затронуто это понятие в связи с вопросом о фазах. Дадим более развернутую формулировку системы.

Системой называют любой материальный объект, занимающий определенную область пространства, имеющий реальные или условные границы и взятый для решения каких-либо теоретических или практических вопросов.

Состав, структура и свойства объекта при выборе системы не имеют каких-либо ограничений, кроме одного: система должна состоять из большого числа структурных единиц (атомов, молекул, ионов). Отдельные микрочастицы в качестве систем в термодинамике и химии не рассматриваются. Все, что находится за границами выбранной системы, представляет собой окружающую среду. Система и окружающая среда могут находиться в определенных взаимодействиях, которые можно свести к двум видам: обмену веществом и обмену энергией (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Системы классифицируют по наличию или отсутствию переноса.

массы и энергии Важными сточки зрения термодинамики разновидностями систем являются открытые, закрытые и изолированные системы. Открытые системы могут обмениваться с окружающей средой как веществом, так и энергией. Примерами могут служить и раствор в открытой колбе, и химический завод, и живой организм. Закрытая система может обмениваться с окружающей средой только энергией. Такие системы обычны для химических экспериментов и производств. Раствор в колбе с пробкой будет представлять собой закрытую систему. Промышленные установки также проектируются и создаются по типу закрытых систем для исключения загрязнения окружающей среды посторонними веществами. В изолированной системе отсутствует всякий обмен с окружающей средой, как веществом, так и энергией. В действительности практически невозможно устранить обмен теплотой. Поэтому строго изолированная система существовать не может. Как некоторое приближение к изолированной системе можно представить себе какую-либо жидкость в термосе.

Теоретическое рассмотрение всевозможных вопросов упрощается для изолированных и закрытых систем. Несмотря на то что изолированные системы не существуют, процесс даже в открытой системе может протекать так же, как в изолированной системе. Так, в приведенном выше примере нейтрализации (с. 178, п. 2) реакция протекает настолько быстро, что ни теплота, ни пары воды нс успевают в заметном количестве перейти в окружающую среду. В строго изолированной системе процесс шел бы так же. Отличие состояло бы только в том, что после реакции раствор не отдавал теплоту и сохранял постоянную температуру.

Система или находится в определенном состоянии, или в ней идет некоторый процесс, и состояние непрерывно изменяется.

Состоянием системы называется совокупность условий существования и состава системы.

Состояние характеризуется параметрами — температурой, давлением, объемом, концентрацией веществ. Число задаваемых параметров должно быть минимально.

Пример 9.1. Какие параметры необходимы для задания состояния: а) газообразного кислорода и б) смеси кислорода с азотом?

Решение. В случае (а) состояние системы характеризуется тремя параметрами: температурой Т, давлением р и объемом V. Вместо объема можно задать массу m кислорода, так как все эти величины связаны уравнением газового состояния (7.5).

В случае (б) к трем параметрам состояния добавляется еще один — доля одного из газов, например 79% азота по объему. Доля кислорода не входит в число параметров, так как она уже определена долей азота.

Для создания таблиц термодинамических свойств веществ важное значение имеет выбор стандартного состояния.

Стандартным состоянием индивидуального вещества считается устойчивая форма вещества при температуре 298,15 К (25 °С) и давлении 101,3 кПа.

Стандартным состоянием раствора считается раствор при заданной температуре (часто 298,15 К) и концентрациях всех растворенных веществ 1 моль/л.

Стандартным состоянием смеси газов считается смесь при заданной температуре (часто 298,15 К) и парциальном давлении каждого газа 101,3 кПа (1 атм).

От параметров состояния зависят различные физические свойства системы, которые называются функциями состояния.

Пример 9.2. Является ли плотность газа функцией состояния?

Решение. Плотность р представляет собой отношение массы к объему: р = m/V. Это отношение можно выразить через параметры состояния, преобразуя уравнение газового состояния:

Таким образом, плотность газа является функцией состояния.

При изучении энергетики химических реакций неизбежно возникает вопрос о запасе энергии системы, который изменяется при выделении и поглощении энергии. Этот запас энергии, называемый внутренней энергией U, зависит от параметров состояния и поэтому является функцией состояния. Можно предположить, что внутренняя энергия совпадает с энергией, определяемой формулой Эйнштейна Е = тс². В действительности эту формулу невозможно применить в термодинамике, так как изменения массы, связанные с передачей энергии, практически невозможно измерить. Поэтому для термодинамики главный интерес представляет нс абсолютное значение внутренней энергии системы, а лишь се изменение AU при тех или иных процессах, которое определяется на основе термохимических измерений.

Далее будут рассмотрены и другие энергетические функции состояния. Перейдем к рассмотрению процессов.

Процессом называется переход системы из одного состояния в другое.

Процесс может идти самопроизвольно — без внешнего воздействия на систему. Противоположностью ему будет не самопроизвольный, или вынужденный, процесс, протекающий при воздействии на систему, связанный с затратой работы.

Если вилку столкнуть с края стола, то она падает самопроизвольно. Воздействие требовалось только для инициирования процесса. Возвращение вилки на стол — это уже не самопроизвольный процесс, требующий затраты работы W = mgh.

Теоретическое и практическое изучение процессов упрощается при постоянстве условий:

• — процесс, протекающий при постоянном объеме, называется изохорным (V = const, AV = 0). Близки к изохорным все процессы без участия газов;
• — процесс, протекающий при постоянном давлении, называется изобарным (р = const, Др = 0). К этому типу относятся всевозможные процессы в условиях атмосферного давления, если считать его приблизительно постоянным;
• — процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим (Т = const, АТ = 0). В химии для осуществления таких процессов используются специальные устройства — термостаты. Примером термостата является домашний холодильник;
• — процесс, протекающий при постоянных давлении и температуре, называется изобарно-изотермическим. Все процессы, протекающие в организме человека, можно отнести к изобарно-изотермическим;
• — процесс, протекающий при постоянных объеме и температуре, называется изохорно-изотермическим;
• — процесс, протекающий без передачи теплоты (Q = 0), называется адиабатическим. К таким процессам относятся быстрые химические реакции, и в частности взрывные процессы.

Теплота и работа — это хорошо известные понятия, к которым следует дать лишь некоторые пояснения.

Теплота — неупорядоченная форма передачи энергии в результате контакта непрерывно движущихся микрочастиц. Условием передачи энергии в форме теплоты является возникновение разности температур. Тогда теплота переходит из области с более высокой температурой в область с более низкой температурой (рис. 9.3).

Работа — упорядоченная форма передачи энергии, связанная с преодолением внешнего сопротивления. Соответствующие условия создаются в специальных устройствах, таких как паровая машина, двигатель вну греннего сгорания и др. Во всех этих устройствах процесс преодолевает сопротивление, чем и обусловлено совершение работы. Творческая деятельность инженеров направлена на создание все более совершенных двигателей с максимально достижимыми КПД.

Рис. 93. Условие перехода теплоты.

В качестве форм передачи энергии и теплота, и работа могут считаться как положительными, так и отрицательными (рис. 9.4). В термодинамике обычно принимается, что теплота, отданная системой в окружающую среду, отрицательна, а полученная системой из окружающей среды — положительна. Для работы приняты противоположные знаки: работа, совершенная системой над окружающей средой, — положительна, а работа, совершенная со стороны окружающей среды над системой, — отрицательна.

Рис. 9.4. Принятые знаки теплоты и работы.

Работа в конечном счете переходит в теплоту. Многие, вероятно, замечали, что шляпка забиваемого гвоздя нагревается. Очевидно, что работа, совершаемая рукой по поднятию и резкому опусканию молотка, переходит в теплоту. Но, как можно предположить, частично она идет на увеличение потенциальной энергии при деформации волокон древесины гвоздем.

Важнейшими понятиями термодинамики являются необратимые и обратимые процессы.

Необратимый процесс идет самопроизвольно без преодоления внешнего сопротивления или с преодолением некоторого сопротивления, не способного остановить процесс. Для начала это наиболее легко понять на примере из механики. Груз массой т_Л, падающий с высоты h, не совершает работы (сопротивлением воздуха пренебрегаем). Если этот же груз соединить тросом через блоки со вторым грузом массой т₂ < т, (рис. 9.5), то процесс падения груза не остановится, но будет идти, преодолевая сопротивление второго груза, и совершать работу по его поднятию. Если же окажется, что т₂ > т_х, то процесс падения груза т_х уже не пойдет. Самопроизвольный процесс обычно протекает как необратимый процесс.

Рис. 9.5. Груз т_{ совершает работу по поднятию груза т₂

Обратимый процесс идет в условиях, бесконечно близких к состоянию равновесия. Соответственно он проходит через бесконечный ряд промежуточных равновесных состояний. Это достигается созданием сопротивления, почти равного движущей силе процесса. В обратимом процессе совершается максимальная работа. В нашем примере при условии, что т₂ стремится к т_х, процесс становится обратимым и совершается работа m₂gh, максимальная для данного процесса. Рассмотрим еще пример расширения газа. Представим себе два одинаковых цилиндра с поршнями, в которых давление газа уравновешено грузами, помещенными на поршни (рис. 9.6). В цилиндре (а) — это одна гиря, а в цилиндре (б) — мелкие гирьки такой же массы. Сняв гирю с поршня, мы позволим газу расширяться, и он совершит работу по поднятию поршня в условиях, далеких от состояния равновесия. Это будет необратимый процесс. Во втором случае, снимая по очереди мелкие гирьки, мы дадим возможность газу расширяться в условиях, более близких к равновесию. Газ будет поднимать не только поршень, но и оставшиеся гирьки. Следовательно, совершаемая работа будет больше. При бесконечно малых размерах гирек процесс стал бы обратимым и совершалась максимальная работа.

Рис. 9.6. Работа расширения газа:

а — необратимый процесс; б — процесс приближен к обратимому.