Бензоидные системы с ароматическими свойствами

Примером ароматических систем с 10 л-электронами является нафталин С_]0П_М:

Энергия сопряжения нафталина 255 кДж/моль. Антрацен С₎₄Н₂2 содержит 14 л-электронов и также проявляет ароматический характер:

Ароматические свойства имеют и другие соединения, содержащие несколько сконденсированных вместе ядер бензола.

Ароматическими свойствами могут обладать и молекулы, не содержащие бензольных циклов.

Небензоидные системы с ароматическими свойствами

Согласно правилу Хюккеля, простейшая ароматическая система должна содержать два л-электрона. Примером может служить катион циклопропенилия, содержащий два л-электрона в трехчленном цикле:

В последние годы синтезированы многие устойчивые производные этой системы, например:

Примером ароматической системы с пятичленным циклом является циклопентадиенилий — анион, который образуется при действии щелочных металлов на циклопентадиен:

В этом анионе два неподеленных электрона не локализованы у одного атома углерода, а вместе с четырьмя я-электронами двух двойных связей образуют ароматический секстет л-электронов. В анионе циклопентадиенилия все атомы углерода равноценны:

Интересные соединения дает циклопентадиенильный анион с катионами двухвалентных металлов группы железа (Fe, Со, Ni), например ферроцен:

Ферроцен имеет «сэндвичевое» строение: оба циклпентадиенильных цикла расположены друг под другом и заключают между собой ион двухвалентного железа.

Ферроцен обладает ароматическим характером: устойчив к нагреванию до 470 °C, перегоняется без разложения, вступает в реакции электрофильного замещения — эпилируется, сульфируется.

Семичленный цикл также может иметь плоское строение и шесть делокализованных л-электронов. Примером является катион тропилия, который получают отнятием гидриданиона от 1,3,5-циклогептатриена:

При этом седьмой атом углерода переходит из состояния sp³- в состояние луг-гибридизации и предоставляет «пустую» р-орбиталь для делокализации шести к-электронов по всему кольцу (рис. 10.3).

Рис. 103. Строение иона тропилия.

Ион тропилия представляет собой редкий случай устойчивого иона карбония.

Азулен представляет собой плоскую ароматическую систему с 10 я-электронами, состоящую из сконденсированных вместе пятичленного и семичленного циклов:

Энергия сопряжения азулена 188 кДж/моль.

Благодаря стремлению получить секстет электронов в каждом кольце, один электрон семичленного кольца склонен переходить к пятичленному кольцу. Однако в азулене нет полной ионизации, и 10 л-элсктронов участвуют в образовании единого л-электронного облака.

Ароматическим характером могут обладать не только карбоциклические соединения, скелет которых построен только из атомов углерода, но и гетероциклические соединения, имеющие в цикле другие атомы: кислород, серу, азот, например:

В таких пятичленных гетероциклических соединениях, гак же как и в бензоле, содержится секстет обобществленных электронов: кроме четырех я-электронов (по одному от каждого атома углерода) в систему сопряжения включены и неподеленные р-электроны гетероатома (N, О, S). Фуран, тиофен и пиррол по своим свойствам напоминают бензол: для них наиболее характерны реакции электрофильного замещения.

Ароматический характер и сходство с бензолом обнаруживает и шестичленное гетероциклическое соединение — пиридин (энергия сопряжения 165,7 кДж/моль):

а также ряд других подобных соединений.