Электрохимическая поляризация (перенапряжение)

Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Электрохимические процессы проходят только тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации. Скорость электрохимических реакций может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е. при поляризации. Увеличение поляризации приводит к возрастанию плотности тока. Чем больше энергия активации процесса и чем медленнее протекает процесс при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжением ДЕ и плотностью тока выражается уравнением Тафеля (1905 г.), которое вначале было получено эмпирически, а позднее выведено теоретически:

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Рис. 11.8. Зависимость электрохимической поляризации электродов от lgi.

Константа b зависит от природы реакции и температуры и при 298 К имеет значение 0,03—0,15 (чаще всего 0,10— 0,12). Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Как видно из приведенного выше уравнения, а = ДЕ_эч при i = 1. Константы а и b определяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока (рис. 11.8). Кривая ДЕ — /(lgi) отсекает на оси ординат (lgi = 1) значение а, а тангенс угла наклона этой кривой tga равен константе Ь. В табл. 11.5 приведены значения а и b для реакции катодного выделения водорода на различных металлах. Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение — на свинце, ртути и кадмии.

Перенапряжение изменяется при замене кислотных растворов на щелочные.

Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов. Например, водородное перенапряжение можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов группы железа. Кроме природы металла и состояния его поверхности величина поляризации (перенапряжения) зависит также от плотности тока и температуры. Повышение температуры уменьшает величину электрохимической поляризации (перенапряжения), а повышение плотности тока — увеличивает ее. При плотности тока 0,1 А/см² перенапряжение водорода на меди составляет -0,85 В, а при 0,01 А/см² — только -0,58 В.

Таблица 11.5

Константы в уравнении Тафеля для реакции катодного выделения водорода на металлах при 298 К и i = 1 А/см²

Ниже приведены величины поляризации (перенапряжения) водорода на электродах из разных металлов в стандартных условиях и плотности тока 0,01 А/см²:

Как видно из приведенных данных, перенапряжение водорода может достигать на некоторых электродах (особенно из Hg, Pb и Sn) весьма большой величины. Это имеет важное значение для электролиза. Благодаря перенапряжению водорода на катоде можно выделять такие металлы, которые, судя по их окислительно-восстановительным потенциалам, выделяться не должны.

Поляризация (перенапряжение) кислорода на гладком платиновом аноде при плотности тока 0,01 А/см² составляет в кислой среде +0,40 В, а в щелочной среде достигает + 1,4 В.

Поляризация наблюдается и при выделении металлов. Однако при небольших плотностях тока она обычно очень мала и ее можно не принимать во внимание.