Первое начало термодинамики

Понятием «начало» принято обозначать важнейшие законы, на которых основана термодинамика. Эти законы выведены из всего опыта человечества и не требуют специальных доказательств.

Первое начало термодинамики представляет собой непосредственное следствие закона сохранения энергии. Однако закон сохранения энергии признавался как очевидный факт значительно раньше открытия первого начала термодинамики. Для этого потребовалось понять и доказать эквивалентность теплоты и работы. К этому важному выводу впервые пришел немецкий врач К). Р. Майер (1814—1878). В 1842 г. он теоретическим путем вычислил механический эквивалент теплоты. Сформулировать первое начало термодинамики можно следующим образом.

В любом процессе изменение внутренней энергии U системы равно

сумме количества переданной теплоты и совершенной работы:

В правой части уравнения (9.1) вместо суммы, как мы видим, оказалась разность теплоты и работы по причине принятой для них системы знаков. Например, если система выделяет теплоту (Q < 0) и одновременно совершает работу над окружающей средой (W> 0), то убыль внутренней энергии (AU < 0) будет обусловлена как отдачей теплоты, так и совершением работы.

Пример 9.3. Пусть одну порцию карбоната кальция массой 100 г разлагают на оксид кальция и углекислый газ в замкнутой емкости объемом 22,4 л, из которой откачан воздух. Вторую такую же порцию разлагают при постоянном давлении в цилиндре с поршнем от объема взятого вещества до конечного объема 22,4 л. Во втором опыте поглотилось 179,4 кДж теплоты. Сколько теплоты поглотилось в первом опыте?

Решение. В первом опыте карбонат кальция разлагают без совершения работы при постоянном объеме, и поэтому AU = Q_v. Выделившийся углекислый газ создает конечное давление 101,3 кПа. Во втором опыте система приходит к тому же конечному состоянию, совершая при этом работу расширения над окружающей средой. Вычислим эту работу: W- 101,3 кПа-22,4 л = 2300 Дж = 2,3 кДж. Следовательно, AU = 179,4 кДж — 2,3 кДж = 177,1 кДж.

Таким образом, Q_v= 177,1 кДж. В данной реакции при постоянном объеме теплоты поглотится меньше, чем при постоянном давлении, так как не совершается работа расширения.

В процессе при постоянном давлении меняется объем (особенно значительно при участии газов) и становится неизбежной работа расширения (сжатия) W = pAV. Прочие виды работы, называемые полезной работой W', могут и не совершаться. Разделяем работу на два слагаемых:

Переносим слагаемое pAV в левую часть:

Сумму слева в полученном уравнении рассматривают в качестве изменения особой функции состояния — энтальпии Н: Н = U + pV; АЯ = AU + + рА V. Следовательно

В необратимом изобарно-изотермическом процессе полезная работа не совершается, и тогда

В скобках приведено одно из встречающихся в книгах обозначений для теплоты процесса при постоянном давлении. Уравнение (9.3) означает, что при отсутствии полезной работы теплота процесса является функцией состояния.

Энтальпия — это функция состояния, изменение которой равно теплоте необратимого изобарно-изотермического процесса.

В случае АН < 0 процесс экзотермический, в случае АН > 0 — эндотермический.

В необратимом изохорном процессе не совершается не только полезная работа, но и работа расширения. Для него.

Пример 9.4. Рассмотрим реакцию, обратную той, которая приведена в примере 9.3, — образование карбоната кальция. На схеме показан процесс при постоянном давлении, сопровождающийся уменьшением объема. Над системой производится внешняя работа, считающаяся отрицательной:

В процессе при постоянном объеме теплоты выделилось бы меньше:

Для сравнения теплот (тепловых эффектов)^[1] различных реакций и для расчетов применяются стандартные значения термодинамических функций, обозначаемые символом °.

Стандартная теплота реакции АгН° — это теплота одного оборота реакции при определенных условиях. В таблицах обычно даются значения для Г= 298,15 К (25°С).

(Напомним, что оборот реакции — это превращение, в котором количества веществ численно равны стехиометрическим коэффициентам, с. 45.).

С использованием величин А_}Н° термохимические уравнения записываются, как показано в следующем примере:

Теплоты реакций определяют экспериментально в особых приборах, называемых калориметрами. Особенно подходящими для такого экспериментального изучения являются реакции сгорания (вещество + кислород), так как они протекают быстро и полностью. Порцию вещества и кислород под давлением помещают в толстостенный стальной сосуд — «калориметрическую бомбу». Сосуд полностью погружают в воду и инициируют реакцию электрической искрой. В сосуде резко повышается температура, и теплота передается окружающей воде. Зная массу и теплоемкость воды и изменение ее температуры, вычисляют количество выделившейся при реакции теплоты.

Во многих случаях можно определить теплоту реакции в растворе по изменению температуры раствора. Главными условиями точного определения А, Я° являются достаточная скорость и полнота протекания реакции. Часто встречаются такие реакции, для которых определить теплоту экспериментальным путем невозможно. Например, реакция образования перекиси водорода из водорода и кислорода практически не идет; вместо перекиси образуется, как известно, вода.

В 1840 г. петербургский академик Г. И. Гесс (1802—1850, родился в Женеве) открыл закон постоянства количества теплоты, называемый законом Гесса.

Теплота химической реакции равна сумме теилог любого ряда последовательных реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами.

Сущность закона Гесса состоит в том, что теплота процесса определяется только начальным и конечным состояниями системы, и невозможно изменить энергию (например, получить дополнительную энергию) изменением пути процесса. На рис. 9.7 условно представлены различные пути перехода системы из начального состояния в конечное. Сумма теплот для всех этих путей одинакова. На основе закона Гесса могут быть рассчитаны теплоты тех реакций, для которых невозможно экспериментальное определение.

Пример 9.5. Требуется вычислить теплоту реакции образования перекиси водорода

Известны теплота разложения перекиси водорода на воду и кислород и теплота образования воды. Все исходные данные показаны на схеме:

Рассматривая схему, следует убедиться, что для обоих путей превращения исходное и конечное состояния одинаковы.

На основе закона Гесса приравниваем теплоту А,.#₃ к сумме теплот А_ГН_{ и А_ГН₂:

Этот же расчет можно сделать в алгебраической записи: термохимические уравнения складывают или вычитают так, чтобы получить искомое уравнение. В данном случае второе уравнение умножается на -1, т. е. вычитается из первого. Соответствующие действия выполняются и со значениями А_ГН

Рис. 9.7. Сущность закона Гесса:

Теплота любой химической реакции может быть рассчитана на основе закона Гесса с применением табличных данных, но теплотам образования или теплотам сгорания веществ, участвующих в реакции (реагентов), и продуктов реакции.

Стандартная теплота образования Af Н°, кДж/моль, численно равна изменению энтальпии при образовании 1 моль сложного вещества из простых веществ.

При этом простые вещества берутся в стандартном состоянии, и для них теплота образования принимается равной нулю.

Стандартная теплота сгорания АсН°, кДж/моль, численно равна изменению энтальпии при сгорании 1 моль вещества в кислороде.

При этом все элементы должны образовать высшие оксиды, кроме азота, образующего простое вещество. Из неорганических веществ сгорают в кислороде водород, бор, углерод, кремний, фосфор, сера, многие металлы, водородные соединения.

При наличии необходимых табличных данных теплоты реакций вычисляются по формулам.

Доказать правильность этих уравнений можно на основе следующей схемы:

Пример 9.6. Рассчитайте станлаэтную теплоту эсакпии.

АуЯ°, кДж/моль 52,4 91,3 -393,5 -285,8 О.

Решение. В такой задаче следует сначала найти в таблице термодинамических свойств веществ теплоты образования или сгорания, в зависимости от наличия данных, для каждого вещества. Найденные значения записывают иод формулами в уравнении реакции. (В данном примере это уже сделано.).

Вычисляем Д,.Н° по уравнению (9.4):

На практике термодинамические расчеты не сводятся к вычислению стандартных теплот реакций. Важно бывает знать, сколько теплоты выделится или будет затрачено при превращении определенной массы вещества или сколько надо взять вещества для получения определенного энергетического эффекта. Стандартное значение А,.Я° относится к одному обороту реакции. Предположим, что в реакции превращается п моль одного из реагентов. Энергетический эффект пропорционален количеству вещества, т. е.

теплота А_ГН° соответствует v моль реагента, теплота А,. Я соответствует п моль реагента.

Отсюда получаем.

Пример 9.7. Сколько теплоты выделится при окислении 70 г этилена оксидом азота (Н)?

Решение. Стандартная теплота данной реакции вычислена в примере 9.6. Искомая теплота будет найдена по формуле (9.6). Предварительно рассчитываем количество вещества для данной массы этилена (М (С₂Н₄) = 28 г/моль).

• [1] В учебниках вместо термина «теплота реакции» может встретиться термин «изменениеэнтальпии реакции».