Д. Метод Хартри-Фока-Роотхана

Аппроксимация молекулярных орбиталей линейной комбинацией базисных (атомных) функций применительно к решению хартри-фоковской задачи для молекул была введена К. Роотханом (которого в русскоязычной литературе обычно называют Рутаном) сначала для систем с замкнутыми оболочками (1952 г.), а потом и для систем с открытыми оболочками. Корректная схема вывода уравнений, получивших название уравнений Хартри-Фока-Роотхана, заключается в следующем:

• а) записывается многоэлектронная (одноконфигурационная) волновая функция с молекулярными орбиталями, представленными в виде линейной комбинации базисных функций;
• б) записывается функционал энергии для такой функции; он, очевидно, зависит только от коэффициентов с^ разложения молекулярных орбиталей по базисными орбиталям;
• в) коэффициенты c_N варьируются в функционале энергии с учетом ортонормированности молекулярных орбиталей, т. е. по существу, используются необходимые условия экстремума функционала энергии по отношению к коэффициентам с^;
• г) в ходе решения полученной системы уравнений для коэффициентов C/v определяются орбитальные энергии и орбитали, из которых далее строится полная волновая функция Фис нею находятся требуемые средние значения свойств.

Мы не будем проходить весь этот путь, а воспользуемся более короткой процедурой. Эта процедура, хотя и требует на самом деле более детального и долгого обоснования, которое мы опускаем, ведет, тем не менее, к тем же конечным результатам.

Возьмем для определенности уравнения ограниченного метода Хартри-Фока.

подставим вместо Ф₍ и Ф, их представление в заданном базисе:

Ф; = ?_vc_ivXv ^и Ф/ = ^с^Ху ^и умножим слева уравнение (10) на функцию Хц (для любого ц), после чего проинтегрируем левую и правую части по пространственным переменным, например х, у, z. В результате этой последовательности операций получим систему уравнений (/' = 1,2,…, М2):

где оператор F представлен теперь в виде матрицы со следующими элементами:

N12

Величины Р₇ 6=2 ^ с_й называются обычно порядками /=1.

связей, что опять-таки имеет прежде всего чисто исторические корни и связано с интерпретацией этих величин в простейших вариантах одноэлектронного приближения.

Уравнения (11) не являются линейными уравнениями относительно неизвестных c_iv. Однако если в матричных элементах F использовать некоторое начальное приближение с® для этих коэффициентов, а, следовательно, и для величин Р^К то далее можно решить систему линейных однородных уравнений (11), найти новые коэффициенты и порядки связей pty и повторять этот цикл до тех пор, пока не будет достигнута сходимость (если она будет иметь место). Для того же чтобы система (11) имела нетривиальные решения, необходимо, чтобы ее определитель обращался в нуль:

|.

что приводит к вековому уравнению и задаче отыскания его корней е,. Каждому корню соответствует получаемый из системы (11) набор коэффициентов сопределяющий молекулярную орбиталь ф,.

Уравнения (13) и (11) содержат матричные элементы F^_v и интегралы перекрывания В свою очередь представляют собой комбинацию интегралов, называемых молекулярными интегралами и имеющих вид:

а) = < |х|—^A|^v> — интеграл кинетической энергии;

Z

б) < х—— X ^> ~ интеграл взаимодействия электрона с.

** ш. ,.

ядром а;

в) <�Х_ц(1)Х_у(2)|гГ₂¹ |xv (l)X6(2)> = - интеграл межэлектронного взаимодействия.

Интегралы первых двух видов называются одноэлектронными, последние — двухэлектронными. Кроме того, дополнительно используется следующая терминология: если интеграт включает функции (в том числе 1 /R_a), центрированные на одном центре, то он одноцентровый, на двух центрах — двухцентровый; имеются также трехи четырехцентровые интегралы. Основную массу среди молекулярных интегралов составляют двухэлектронные трехи четырехцентровые интегралы. Действительно, если число базисных функций Хц равно М, то число интегралов кинетической энергии равно (с учетом эрмитовости оператора -1Д) М (М + 1)/2 — М²12. В то же время число двухэлектронных интегралов (с учетом независимости интеграла от замены переменных первого и второго электронов) составляет для вещественных базисных функций величину (А/⁴ + 2 Л/³ + ЗА/² + 2Л/)/8″ т. е. с ростом М растет как А/⁴/8. Так, при М= 10 число интегралов кинетической энергии равно 55, число двухэлектронных интегралов^ 1540, тогда как при М= 40 эти числа уже составляют 820 и 336 610 соответственно.

Задачи

• 1. Вывести уравнение Хартри-Фока-Роотхана для системы с замкнутыми оболочками на базе прямого вариационного подхода.
• 2. Каков физический смысл может быть у незаполненных (виртуальных) орбиталей, получаемых при решении уравнений Хартри-Фока наряду с орбиталями, используемыми для построения хартри-фоковской функции?