Радиохимическая переработка ОЯТ

Концепция по обращению с ОЯТ знергетических реакторов включает такие приоритеты, как ядерная, радиационная и экологическая безопасность, физическая защита и сохранность делящихся материалов, а также исключение чрезмерного бремени по накоплению и хранению ОЯТ на будущие поколения. Переработка ОЯТ направлена на экологически приемлемое обращение с продуктами деления и на возврат в ЯТЦ регенерированных ядерных материалов. Замыкание ЯТЦ обеспечивает более полное использование природного ядерного топлива и делящихся материалов, образующихся при работе ядерных реакторов, минимизацию образования высокоактивных отходов и окончательную их изоляцию (захоронение).

Переработку ОЯТ проводят с целью извлечения из него делящихся радионуклидов (прежде всего ²³³U, ²³⁵U и ²³⁹Pu), очистки урана от поглощающих нейтроны примесей, выделения некоторых трансурановых элементов, получения изотопов для промышленных, научных или медицинских целей, удаления и последующей трансмутации экологически опасных радионуклидов для упрощения захоронения ВАО. Выделение делящихся нейтронами любых энергий изотопов U, Ри и минорных актинидов (нептуния, америция и кюрия) и возвращение их в топливный цикл позволяет в 60 раз увеличить утилизируемую энергию.

Радиохимическая переработка ОЯТ (рециклинг) — основная стадия закрытого варианта ЯТЦ.

В России на заводе регенерации топлива (РТ-1) ФГУП ПО «Маяк» осуществляется переработка ОЯТ энергетических реакторов (легководных и на быстрых нейтронах), реакторов судовых установок ледокольного флота, атомных подводных лодок и военных надводных кораблей, промышленных реакторов, исследовательских реакторов, использующих высокообогащенное топливо.

Регенерация ядерного топлива (репроцессинг) — совокупность радиохимических и химико-металлургических процессов переработки отработавшего ядерного топлива с целью его очистки от радиоактивных продуктов деления и извлечения неиспользованной части топлива (например, урана), а также вновь образовавшегося ядерного топлива (например, плутония).

Технологические процессы включают такие стадии, как промежуточное хранение ОЯТ в бассейне при радиохимическом заводе под водой, отрезка холостых концов, механическое измельчение активных зон, растворение топлива, осветление раствора, экстракционное выделение и очистка (рис. 4.13).

На радиохимическом заводе выводимыми из технологического процесса продуктами являются:

• • Ри0₂, получаемый путем оксалатного осаждения и последующей прокалки осадка, с содержанием ²³⁹Ри 65—70% масс (поступает на временное хранение с перспективой переработки в МОКС-топливо);
• • сплав U0₂(N0₂)₂ -6H₂0 с содержанием ²³⁵U до 3,1%, получаемый путем упаривания азотнокислого раствора урана (направляется на изготовление топлива реактора РБМК);

Рис. 4.13. Технологическая схема завода регенерации топлива (пурекс-процесс)

• • U₃O_s среднего и высокого обогащения по ²³⁵U (10—76%), получаемый путем аммиачного осаждения и последующей прокалки осадка (поступает на склад и используется для изготовления топлива для энергетических реакторов);
• • ²³⁷Np0₂ для реакторного получения ²³⁹Ри;
• • концентраты Sr, Cs, Тс, Pd, Кг, Am, Рг и др. (периодическая наработка для технических и исследовательских целей).

Технологическая схема завода предусматривает выделение нептуния и радиоактивного йода. Регенерированный уран используется для производства ядерного топлива для АЭС. Радиохимический завод организует безопасное обращение с РАО.

Вскрытие отработавших ТВЭЛов является первой операцией технологического процесса переработки топлива.

Отделение материала оболочки ТВЭЛов от топливной оболочки — одна из наиболее сложных в техническом отношении задач процесса регенерации ОЯТ. Существующие методы можно разделить на две группы: методы вскрытия с разделением материалов оболочки и сердечника ТВЭЛов и методы вскрытия без отделения материалов оболочки от материала сердечника.

Селективное растворение оболочек ТВЭЛов ведут в сильноагрессивных средах. Циркалоевая оболочка содержит несколько процентов Sn и Nb, алюминиевая оболочка — Si, а нержавеющую сталь — Fe, 18% Сг и 8% Ni. Оболочка быстрого реактора состоит из Fe и Сг с примесью Ni. При обработке энергетического оксидного ОЯТ циркалой удаляется механическим измельчением топливных стержней на сегменты, а затем растворением ОЯТ в азотной кислоте. Циркалой также может быть отделен от металлического топлива азотной и плавиковой кислотами. Реакция растворения циркония в плавиковой кислоте с большим избытком щавелевой или азотной кислоты протекает по реакции:

Другой способ основан на растворении циркония в растворе фторида аммония:

Оболочку из нержавеющей стали сдирают и растворяют оксидное топливо в IIN0₃. Затем стальную оболочку в твердом виде направляют на окончательное захоронение.

Чтобы уменьшить объем отходов от разрушения оболочек и получить эти отходы сразу в твердом состоянии, пригодном для хранения, реализуют процессы разрушения оболочек под воздействием неводных реагентов при повышенной температуре (пирохимические методы). Оболочку из циркония снимают безводным хлористым водородом в псевдоожиженном слое А1₂О_э при 350—800°С. Цирконий превращается при этом в летучий ZrCl₄ и отделяется от материала сердечника сублимацией, а затем гидролизуется, образуя твердый Zr0₂. Пирометаллургические методы основаны на прямом оплавлении оболочек или растворении их в расплавах других металлов. Эти методы используют различие в температурах плавления материалов оболочки и сердечника или различие их растворимости в расплавленных металлах или солях.

Вскрытие ТВЭЛов может проводиться без отделения материалов оболочки от материала сердечника. При реализации водно-химических методов оболочку и сердечник растворяют в одном и том же растворителе с получением общего раствора. Совместное растворение целесообразно при переработке топлива с высоким содержанием ценных компонентов (²³⁵U и ²³⁹Ри) или когда на одном заводе перерабатывают разные виды топлива, причем ТВЭЛы различаются размером и конфигурацией.

Еще один метод вскрытия с совместным разрушением оболочки и сердечника — метод «рубка-выщелачивание», пригоден для переработки ТВЭЛов в оболочках, нерастворимых в азотной кислоте. Целые сборки ТВЭЛов разделяются на мелкие куски, освобожденный сердечник ТВЭЛа становится доступным действию химических реагентов и растворяется в азотной кислоте. Нерастворившиеся оболочки ТВЭЛов отмывают от остатков задержавшегося в них раствора и удаляют в виде скрапа.

В отработанных ТВЭЛах накапливается большое количество газообразных радиоактивных продуктов, которые представляют серьезную биологическую опасность: тритий, йод и криптон. В процессе растворения ОЯТ они в основном выделяются и уходят с газовыми потоками, но частично остаются в растворе, а затем распределяются в продуктах по всей цепочке переработки. Особо вреден тритий, образующий тритированную воду, которую затем трудно отделить от обычной воды. Поэтому на стадии подготовки топлива к растворению вводят дополнительные операции, позволяющие освободить топливо от основной массы радиоактивных газов, сосредоточив их в небольших объемах сбросных продуктов. Криптон и ксенон удаляют из смеси отходящих газов криогенным абсорбционным методом. Йод может быть химически захвачен из газовой фазы при растворении ОЯТ. Процесс отделения летучих оксидов рутения или технеция включают в момент первоначального растворения ОЯТ.

В процессе предварительной обработки топлива, получившем название «волоксидация» (окислительная перекристаллизация, объемное окисление), куски оксидного топлива подвергают окислительной обработке при температуре 450 °C. Обработку ведут смесью 0₂ с N._; (чередуя процессы окисления-восстановления) или 0₃. При перестройке структуры решетки оксидного топлива в связи с переходом U0₂ (или U0₃) —? U₃0₈ происходит выделение газообразных продуктов деления: трития, йода, ¹⁴С, Тс, Ru и радиоактивных благородных газов. Степень выделения РБГ и йода в газовую фазу составляет 40—70% для Кг и 25—40% для ¹²⁹1. Волоксидация также разбивает топливо на куски или увеличивает его площадь поверхности, облегчая проникновение реагентов на последующих стадиях переработки. Разрыхление топливного материала при выделении газообразных продуктов, а также при переходе U0₂ в U₃0₈, способствует ускорению последующего растворения топливных материалов в азотной кислоте.

Выбор метода переведения ОЯТ в раствор зависит от химической формы топливной композиции, способа предварительной подготовки топлива, необходимости обеспечения определенной производительности.

Химическая форма топливной композиции определяет выбор растворителя. Например, топливо из металлического урана или из оксидов урана и плутония растворяется в HN0₃. Сплавы урана с цирконием или нержавеющей сталью требуют или использования более агрессивных сред, или проведения электрохимического растворения.

Для растворения ТВЭЛов должна быть обеспечена:

• • высокая степень полноты растворения топливной композиции, чтобы не допустить потери делящихся материалов с нерастворимым остатком;
• • полнота растворения не должна приводить к сильному разбавлению растворов и получению большого объема разбавленных растворов;
• • получение максимально концентрированных растворов не должно создавать опасности возникновения цепной ядерной реакции, т. е. условия проведения процесса должны обеспечивать ядерную безопасность;
• • полученные растворы должны быть устойчивыми во времени, т. е. в них не должны происходить химические процессы (например, гидролиз), приводящие к выпадению в осадок ценных компонентов;
• • материал аппаратуры должен быть коррозионно устойчив по отношению к применяемым компонентам;
• • используемые реагенты не должны отрицательно влиять на последующие стадии химической переработки.

Металлический уран растворяют в кипящей 8—11М HNO_:j. Лучше растворение проводить в присутствии кислорода. В этом случае процесс протекает без выделения газов по уравнению:

Реакция проходит с большим выделением тепла и при концентрации азотной кислоты более 60% реакционная смесь сама поддерживается при температуре кипения.

Диоксид урана растворяют в 6—8М HNO_;j при Т ~ 90°С:

Разрушение топливной композиции при растворении приводит к освобождению всех радиоактивных продуктов деления, в том числе газообразных (⁸⁵Кг, ¹²⁹1,³Н, и др.). Газообразные продукты деления и аэрозоли попадают в систему сброса отходящих газов. Для улавливания йода применяются хроматографические колонны с насадкой, содержащей AgN0₃:

Степень очистки от йода составляет 99,9%. Оптимальная температура колонны 200 °C. ⁸⁵Кг отделяют низкотемпературной ректификацией или адсорбцией на активированном угле.

Большая часть негазообразных продуктов деления растворяется в азотной кислоте с образованием нитратов соответствующих элементов. Однако при высокой степени выгорания топлива, когда количества образующихся продуктов деления достигают 30 кг на 1 т U, часть труднорастворимых осколочных элементов (рутений и молибден) полностью в раствор не переходит и образует нерастворимые взвеси. В состав взвесей входят продукты коррозии оболочек и аппаратуры, кремнекислота, тонкодисперсный графит (частицы замедлителя нейтроной в реакторах типа РБМК) и некоторое количество урана.

Полученный в процессе растворения азотнокислый раствор ОЯТ, содержащий продукты деления, конструкционные материалы и примеси, направляют на дальнейшую переработку. Эффективность процесса экстракции и бесперебойная работа экстракционного оборудования, достижение запланированных коэффициентов очистки ценных компонентов от продуктов деления и получение высоких коэффициентов разделения урана и плутония зависит от состава раствора, поступающего на экстракцию. При этом помимо таких факторов, как общая концентрация солей в растворе, концентрация кислоты, окислителей, восстановителей, комплексообразователей и т. д., на ход экстракционных процессов влияют присутствующие в растворе взвеси и коллоиды.

В процессе подготовки азотнокислых растворов к первому циклу экстракции и при упаривании высоактивного рафината 1-го цикла экстракционного выделения U и Ри могут образовываться осадки переменного состава на основе молибдата циркония. Присутствие растворимых пор этого соединения способствует образованию «третьей фазы» в процессе экстракции и тем самым оказывает негативное влияние на выделение урана и плутония в первом экстракционном цикле процесса переработки.

В процессе экстракции взвеси концентрируются на границе раздела фаз, образуя пленки, стабилизирующие капли эмульсии и уменьшающие скорость расслаивания фаз. При значительном накоплении взвесей в зоне расслаивания образуется объемный осадок, который нарушает режим работы экстракционных аппаратов. Поэтому на стадии подготовки растворов к последующей экстракции проводят их осветление. Для осветления растворов и снижения количества твердых примесей до менее 5 мг/л применяют центрифугирование с использованием коагулянтов или фильтрацию через металлокерамические патронные фильтры. Осветление растворов предусматривает удаление не только нерастворенных взвешенных частиц, но и содержащихся в растворе веществ, таких как кремниевая кислота, цирконий, молибден и другие компоненты. Процесс осветления растворов способствует снижению общей активности раствора и повышению коэффициентов очистки ценных компонентов.

Окончательную подготовку исходного раствора ОЯТ к экстракции проводят в аппаратах для корректировки кислотности и состава раствора. Аппараты снабжены нагревателем и используются для упаривания. Стадия корректировки исходного раствора включает стабилизацию плутония и нептуния в экстрагируемом четырехи шестивалентном состоянии, которую проводят нитритом натрия или оксидами азота. В случае переработки топлива с высоким содержанием плутония осуществляют его электрохимическое окисление, чтобы избежать попадания в раствор большого количества солеобразующих веществ, увеличивающих объем ВАО.

Для переведения труднорастворимых видов ТВЭЛов в раствор с помощью азотной кислоты используют методы электрохимического растворения. Электрохимическое анодное растворение приводит практически к полному растворению материалов сердечника и оболочек, нерастворенными остаются лишь графит и цирконий. Электрохимический процесс позволяет производить дифференциальное растворение: одновременно растворять оболочку и сердечник, либо отдельно растворять оболочку, а затем сердечник, либо растворять только сердечник.

В настоящее время химическую переработку ОЯТ проводят методом жидкостной ионообменной экстракции (жидкость — жидкость).

Технологии фракционирования ОЯТ классифицируются, но типу используемого экстрагента:

• • экстракция актинидов нейтральными фосфорорганическими соединениями (PUREX-, TRUEX-, 77<7YTпроцесс и др.);
• • экстракция актинидов амидами (DIAMEX-uponecc и др.);
• • экстракция радионуклидов кислыми фосфороорганическими соединениями (DIDRA-, СТН-, SuperPUREX и др.);
• • экстракция радионуклидов макроциклическими соединениями (С5ЕХ-процесс, 57?? Х-процесс);
• • экстракция радионуклидов органическими катионообменниками и их смесями с экстрагентами различных классов (DDC-, PEGPH-, UNEX-процессы и др.).

В настоящее время основной радиохимической методикой переработки ОЯТ является иурекс-процесс, основанный на использовании в качестве экстрагента трибутилфосфата (ТБФ).

Пурекс-процесс (Plutonium URanium Extraction, PUREX) — стандартный экстракционный метод переработки ОЯТ. Он состоит из трех стадий: 1) растворение топливных сборок; 2) подготовка азотнокислых растворов к экстракции (органические флокулянты и фильтрование); 3) экстракционное выделение U, Pu, Np 30%-ным раствором ТБФ в углеводородном растворителе (например, в керосине); 4) экстракционное разделение выделенных элементов. Первоначально разработанная для оружейных программ, данная технология была адаптирована для нужд тепловой и электроэнергетики.

Экстракция радионуклидов может осуществляться различными экстрагентами (рис. 4.14), но практически все современные экстракционные технологические схемы переработки ОЯТ предусматривают применение ТБФ в качестве экстрагента для извлечения целевых компонентов. Экстракционная система с ТБФ может быть применена для переработки любых видов ТВЭЛов.

Рис. 4.14. Некоторые соединения, применяемые как экстрагенты в переработке ОЯТ (Bt — С^Н₉; Ph — С₆Н₃).

Трибутилфосфат (ТБФ) — три-н-бутиловый эфир ортофосфорной кислоты (С₁Н₉0)₃Р0, плотность 0,9766, Т_К1т = = 289 °C (с раз л.), Т_всп = 160 °C, бесцветная жидкость, плохо растворима в воде, хорошо — в органических растворителях.

Распределение плутония между водной и органической фазами существенно зависит от его окислительного состояния. Так, Pu (IV) в ЗМ HNO., хорошо экстрагируется ТБФ, тогда как Pu (III) экстрагируется слабо.

В производственных условиях ОЯТ растворяется в ЗМ IIN0₃ при температуре 100 °C. Здесь имеют место реакции диспропорционирования:

в результате которых в водной фазе одновременно существуют ионы Pu (III), Pu (IV) и Pu (VI), концентрации (соотношения) со временем изменяются:

Pu (III) довольно быстро окисляется и переходит в Pu (IV):

В результате в растворе остаются ионы Pu (IV) и Pu (VI)

По мере выдержки плутония в растворе HN0₃ при 100 °C количество ионов Pu (IV) монотонно уменьшается (в 2 раза за 9 часов), а ионов Pu (VI) увеличивается. Очевидно, что валентное состояние плутония в кислом растворе следует тщательно контролировать с целью повышения эффективности последующей экстракции ТБФ, учитывая, что при экстракции 30%-ным раствором ТБФ в додекане из азотнокислого водного раствора в органической фазе плутоний находится в виде двух Ри (1У)-комплексов: [Ри (Ш₃)₄](ТБФ)₂ и [Ри (Ы0₃)₄](ТБФ)₃.

ТБФ достаточно хорошо отвечает технологическим требованиям: малая растворимость в воде, отличная от воды плотность, высокая точка кипения, устойчивость к радиации и химическим реагентам, легкая регенерируемость. К сожалению, при переработке высокоактивных видов топлива под действием излучения, обусловленного высоким содержанием в растворе радионуклидов, ТБФ разлагается с образованием дибутилфосфорной кислоты, затем монобутилфосфорной кислоты и фосфорной кислоты. Дибутил фосфорная кислота образует с цирконием комплексы, частично реэкстрагирующиеся из органической фазы вместе с ураном и плутонием, что приводит к их загрязнению. В результате взаимодействия плутония с продуктами разложения ТБФ образуются трудно реэкстрагируемые из органической фазы соединения, что ведет к потерям плутония. Эти недостатки преодолевают путем сокращения времени контакта фаз, использования пульсационных колонн или центробежных экстракторов, введением эффективной системы очистки экстрагента и разбавителя от продуктов их радиолиза, введением агентов, образующих комплексы с цирконием, например фторид-ионов, оптимизацией процесса экстракции путем подбора концентрации HN0₃, соотношения потоков органической и водной фаз, изменением степени насыщения экстрагента ураном и т. п.

ТБФ используют с различными разбавителями в различных концентрациях.

В современных вариантах пурекс-процесса используют как легкие углеводородные разбавители с плотностью менее 1 г/см³ (керосин, додекан, синтин), так и тяжелые — хлорированные углеводороды (например, СС1₄), в том числе гексахлорбутилен, имеющий плотность 1,68 г/см³. Часто выбор разбавителя определяется его радиацинной стойкостью.

Концентрация ТБФ в растворе экстрагента зависит от степени обогащения урана. Для природного и иизкообогащенного урана принята 30%-ная концентрация. В случае переработки высокообогащенного по ²³⁵U топлива или топлива с высоким содержанием плутония концентрацию ТБФ снижают до 2,5—5%, чтобы избежать образования опасных концентраций делящихся нуклидов в экстракте.

Процесс экстракционной очистки состоит из трех основных стадий: экстракции, промывок и реэкстракции. Коэффициенты очистки урана и плутония, потери ценных компонентов с водным раствором, образование межфазных осадков и их эмульгирование существенно зависят от степени насыщения экстрагента и кислотности питающего и промывочного растворов. Повышение степени насыщения экстрагента ураном способствует повышению коэффициентов очистки урана и плутония от осколочных элементов (от церия, рутения и циркония), оказывая на них вытесняющее действие.

Первая ступень экстракции направлена на извлечение урана и плутония из водного раствора, образовавшегося после растворения ОЯТ в 1—4М HN0₃. Она включает совместную экстракцию U (VI) и Pu (IV, VI) 30%-ным раствором ТБФ в керосине. При этом происходит сброс основной массы продуктов деления (ПД), которые остаются в водном растворе. Уран, плутоний, нептуний и небольшие количества некоторых ПД оказываются в органической фазе.

После растворения ОЯТ в HN0₃, Pu (III) и Pu (VI) добавлением HN0₂ переводят в Pu (IV).

Основные химические реакции экстракции:

В нервом экстракционном цикле в органическую фазу извлекаются U, Pu, Np, актиниды Am, Cm и ряд осколочных элементов (РЗЭ, Ru, Zr, Nb и др.). В процессе экстракции U переходит в органическую фазу в виде комплекса и0₂(Ы0₃)₂-2ТБФ (Pu образует аналогичный комплекс и тоже переходит в органическую фазу).

В экстракторе кислый водный раствор поступает в среднюю часть колонны и стекает вниз, органический растворитель поступает снизу и всплывает наверх. Скорость движения растворов и концентрация солей регулируются таким образом, что U и Pu экстрагируются почти количественно, а продукты деления, минорные актиниды (МА)^[1] и другие примеси остаются в водной среде. После извлечения U и Ри органическая фаза, которая насыщена U, промывается в верхней части колонны азотной кислотой для удаления ПД. Из колонны выходит раствор U и Ри в ТБФ, очищенный от ПД. Общая очистка U и Ри от ПД 1 • 10⁹. Фактор разделения U и Ри составляет более 7 • 10⁵. Потери U, Ри и Np не превышают 0,01, 0,025, 0,5% соответственно.

Процессом отделения U, Ри и Np от осколков деления управляют путем изменения концентрации HN0₃ и высаливающего агента. Его стараются проводить при возможно более низкой кислотности, чтобы повысить степень очистки. Однако кислотность должна быть достаточно высокой, чтобы предотвратить гидролиз и полимеризацию плутония.

При глубине выгорания топлива до 30 МВт-сут/кг и сроках охлаждения ТВЭЛов 2—3 года активность исходного водного раствора, поступающего на первый цикл экстракции, составляет 100—250 Ки/л. За один цикл экстракции органическая фаза получает дозу облучения порядка 10³ Гр, при этом в ней появляется заметное количество продуктов радиолиза. Чтобы эффективность экстракционной переработки не ухудшалась, органическую фазу промывают раствором щелочи или соды (20%-ный раствор Na₂C0₃).

Традиционный способ очистки экстрагента от продуктов радиолиза и их соединений с продуктами деления заключается в промывке его водными растворами Na₂CO_:3, NaOH или их смесью. Лучшие результаты дает промывка отработанного экстрагента водным раствором гидрата гидразина в области концентрации 0,1 —1М при температуре 20—75°С.

Полученный в первом экстракционном цикле смешанный раствор делят на урановый и плутониевый.

На второй ступени пурекс-процесса разделение урана и плутония осуществляют селективной восстановительной реэкстракцией. Для этой цели плутоний переводят из экстрагируемого Pu (IV) состояния в неэкстрагируемое Pu (III) с помощью противоточной промывки экстракта, содержащего U и Ри, водным раствором разбавленной азотной кислоты, к которой добавлен восстановитель. В качестве восстановителя Ри используют гидразин, гидроксиламин, ион Fe (II), добавляемый в виде сульфомата, нитрата или ацетата, нитрат U (IV), аскорбиновую кислоту или водород.

Ионы Pu (III), Pu (IV) и Np (V) в растворе IIN0₃ неустойчивы, окисляются до Pu (IV), Pu (VI) и Np (VI). Окислительное действие HN0₃ обусловлено присутствием в ней продукта ее разложения — HN0₂. Для нейтрализации действия HNO, в раствор вводятся соединения (стабилизаторы), содержащие в своем составе аминогруппу NH₂ и реагирующие с HN0₂ быстрее, чем Pu (III), Pu (IV) и Np (V). Обычно в качестве стабилизатора используют нитрат гидразина N₂H₄N0₃, сейчас его пытаются заменить на карбогидразид (NII₂NII)₂CO.

Плутоний восстанавливают гидразином (NH₂OH) до Pu (III), а уран — до U (IV). Водный раствор содержит 0.025М сульфамата Fe (II), 0, ЗЫ-гидразина (гидразин создает восстановительную среду) и 0,2 М HNO,. Избыток восстановителя необходим для полноты восстановления Ри и зависит от концентрации Ри в растворе, концентрации нитрат-иона, общей кислотности и времени пребывания раствора в аппарате. Сульфамат придает устойчивость ионам Ре в растворе IINO-, разрушая HN0₂, способную окислить ионы Fe. Сульфамат Fe (II) достаточно стабилен в азотнокислых растворах. С помощью этого восстановителя в противоточном экстракторе удается получить коэффициенты очистки Ри от U и U от Ри, равные 1 • 10^е и 1 • 10¹ соответственно.

Восстановление плутония идет по реакции:

Селективную восстановительную реэкстракцию Pu (III) проводят разбавленной азотной кислотой. Уран и четырехвалентные продукты деления переходят в органическую фазу. Плутоний Ри (Ш) экстрагируется плохо и переходит в водную фазу. Оставшийся в органической фазе уран реэкстрагируют разбавленным раствором азотной кислоты. Дальнейшую очистку проводят отдельно в урановой и плутониевых ветвях с помощью повторных циклов экстракции или с привлечением сорбционных процессов.

С целью очистки урана от примесей его реэкстрагируют из органической фазы в водную и проводят второй цикл очистки при более высоком насыщении экстрагента ураном (до 92—96%) и низкой кислотности. В этих условиях повышается очистка от Np, а также Ат и Cm, которые попадают преимущественно в водные сбросные растворы. Для улучшения очистки от Ри и Np добавляют азотную кислоту (предпочтительно в виде N0₂).

Проведение двух циклов эстракционной очистки U раствором ТБФ в СС1₄ обеспечивает отделение Np от U на 99%;

Pu от U на 97—98%; коэффициент очистки U от Zr составляет 2 • 10³, от Ru около 5 • 10³, от РЗЭ — более 10¹, от Тс — порядка 2.

Окончательную очистку урана от продуктов деления проводят с помощью сорбции в колонне с силикагелем. Для этого органическую фазу после второго цикла очистки U подают в сорбционную колонну, в верхней части которой собираются все нерастворимые примеси. Десорбирующим раствором служит щавелевая кислота, хорошо смывающая Zr и Nb. Уран после сорбционной очистки реэкстрагируют в водный раствор, который анализируют на чистоту, содержание урана и степень обогащения по ²³⁵U.

Завершающая стадия аффинажа урана предназначена для перевода его в оксиды урана. Превращение водных растворов уранилнитрата в оксиды возможно либо осаждением в виде перекиси уранила, оксалата уранила или ураната аммония с последующим их прокаливанием, либо прямым термическим разложением гексагидрата уранилнитрата.

Денитрацию растворов уранилнитрата проводят упариванием раствора уранилнитрата с получением гексагидрата уранилнитрата с последующей термической обработкой при 400 °C упаренного на 70% продукта до U0₃.

Плутоний после отделения от основной массы урана подвергают очистке от продуктов деления, урана и других актинидов до собственного фона, но уи р-активности.

Первый цикл экстракции в плутониевой ветви проводят с использованием в качестве экстрагента 30%-ного ТБФ в инертном разбавителе, керосине или н-додекане. Плутоний в реэкстракте после отделения от урана находится в виде Pu (III), поэтому перед проведением следующего цикла экстракции его окисляют либо нитритом натрия NaN0₂, либо газообразными оксидами азота, пропуская их противотоком в насадочной абсорбционной колонне, либо электрохимически.

Водный раствор окисленного плутония поступает на экстракционный цикл, осуществляемый в трех экстракционных блоках: в первом идет экстракция плутония ТБФ и промывка, во втором — восстановительная реэкстракция плутония, в третьем — промывка плутониевого водного раствора ТБФ. В качестве восстановителя используют нитрат U (IV), нитрат гидразина или нитрат гидроксиламина. Очистку плутония от нептуния можно улучшить добавлением азотистой кислоты.

После того как с помощью азотной кислоты устанавливается необходимая степень высаливания, Pu (IV) вновь экстрагируется ТБФ. С повышением концентрации HNO_s степень высаливания для Pu (IV) быстро увеличивается. Из органической фазы (после промывки HN0₃ для удаления ПД) плутоний вымывается водой. Концентрирование Ри происходит на ионообменной колонке. Полученный на второй ступени реэкстракт Pu (III) содержит значительное количество U. Отмывка реэкстракта Pu (III) от урана проводится свежим ТБФ. В результате остаточная концентрация U в плутониевом реэкстракте обычно не превышает 10—20 мг/л. Дальнейшая очистка Ри от основной массы U осуществляется на стадии аффинажа. В результате аффинажной очистки получают концентрированный раствор Ри (до 100 г/л), из которого в дальнейшем получают чистый Pu0₂. Np при данных схемах переработки концентрируется в двух потоках (с U и Ри) и в дальнейшем отделяется на стадии аффинажа.

Эффективным методом концентрирования плутония является ионный обмен, так как кроме концентрирования плутония он обеспечивает дополнительную очистку продукта. Используют сильноосновные аниониты (Дауэкс-1, А-17). Однако радиационная нестойкость ионообменных смол позволяет их использовать только в том случае, если радиоактивность раствора не слишком велика.

Технология окончательной очистки и концентрирования плутония основывается на проведении последовательных циклов экстракции или ионного обмена и дополнительной аффинажной операции осаждения плутония с последующим термическим превращением его в РиО.,. Завершающая стадия плутониевой ветви — денитрация растворов плутония, осуществляемая осаждением оксалатов или термической денитрацией.

Ри0₂ получают осаждением пероксида Pu (III) или оксалата Pu (III) и Pu (IV) с последующим прокаливанием этих соединений. Оксалатное осаждение — наиболее распространенный способ денитрации плутония. Удельная поверхность порошка Ри0₂ сильно зависит от удельной поверхности осадка оксалата плутония, поэтому при его осаждении контролируют кислотность исходного раствора, концентрацию щавелевой кислоты и скорость ее добавления, скорость перемешивания, валентность плутония, продолжительность и температуру процесса осаждения.

Осаждение оксалата Pu (IV) осуществляется при температуре 50 °C добавлением в раствор Pu (N0₃)₄ щавелевой кислоты. Кислотность раствора и валентности плутония корректируют добавлением азотной кислоты, воды и перекиси водорода к исходному раствору. Образовавшийся оксалат плутония промывают и фильтруют на вращающихся вакуумных фильтрах. Маточные растворы, в которых содержится плутоний, концентрируют и возвращают в цикл (в аппарат корректировки). Суспензию оксалата плутония |Ри (С₂0₁)₂ Н₂0| с фильтра направляют на сушку и прокаливание. Прокаливание осуществляют при температуре 300—400°С в шнековой печи.

Термическое разложение оксалатов плутония происходит по схемам:

• для Pu (III).

• для Pu (IV).

Оптимальная температура прокаливания 750 °C, при этом удельная поверхность возрастает до 35 м²/г. Ри0₂ поступает в установку кондиционирования, где его подвергают прокаливанию, дроблению, просеиванию и упаковке.

Для изготовления смешанного U-Pu топлива целесообразен метод химического соосаждения U и Ри, позволяющий достичь полной гомогенности топлива. Такой процесс не требует разделения урана и плутония при переработке отработавшего топлива. В этом случае смешанные растворы получают при частичном разделении U и Ри вытеснительной реэкстракций. Таким способом можно получать (U, Ри)0₉ для легководных ядерных реакторов на тепловых нейтронах с содержанием Ри0₂ около 3%, а также для реакторов на быстрых нейтронах с содержанием Ри0₂ около 20%.

Значение, которое имеет ²³⁷Np как исходный материал для получения ²³⁸Ри, используемого в космической технике, в малой энергетике и в медицине, обусловливает необходимость извлечения Np при переработке ОЯТ. В выгоревшем оксидном топливе легководных реакторов содержится 230—430 г/т ²³⁷Np. В окислительно-восстановительных циклах процесса Np ведет себя иначе, чем U и Ри, из-за существенного различия стойкости этих элементов в одинаковых окислительных состояниях.

В исходном растворе топлива нептуний присутствует в состояниях Np (IV), Np (V) и Np (VI). Экстрагируемость ТБФ для различных валентных форм имеет последовательность:

Для разделения смеси Np, Pu и РЗЭ проводят окисление Ри и Np горячим раствором бромата калия до Pu (VI) и Np (VI) в присутствии нитрата кальция и алюминия в качестве высаливателей, а затем в присутствии высаливателей (нитратов кальция и алюминия) их экстрагируют метилизобутилкетоном. Затем Np и Ри реэкстрагируют раствором нитрита натрия, осаждают в виде гидроксида и растворяют их в азотной кислоте. С помощью сульфомата Fe (II) Pu переводят в Pu (III) и Np отделяют от него повторной экстракцией метилизобутилкетоном, содержащим трибутиламин.

Разделение Np и Ри может осуществляться хроматографией на анионитах из солянокислых растворов, содержащих Np (IV) и Pu (III). Последний не адсорбируется анионом. Восстановление плутония до Pu (III) достигается добавлением к солянокислому раствору I. Выделение ²³⁹Np из облученной U0₂ осуществляют растворением мишени в 8 М HN0₃, сорбцией на анионите, с последующей десорбцией 0,1 М HN0₃.

Хлорирование смеси оксидов Np и Ри посредством СС1₄ при 650 °C приводит к возгонке нептуния в виде NpCl₄, в то время как менее летучие хлориды плутония почти не возгоняются.

В производстве в первом цикле совместной очистки U и Ри от продуктов деления Np процесс осуществляется так, что основная их часть попадает в поток с U и затем, в урановой ветви — в водный рафинат. Окислительно-восстановительным агентом служит азотистая кислота. При ее использовании окислительное состояние Np и его поведение в экстракционных циклах определяет отношение N0₂/N0₃.

Существуют два варианта извлечения нептуния.

Первый вариант — нептуний полностью экстрагируется в первом цикле совместно с U и Ри и затем отделяется в рафинаты в циклах экстракционной очистки U и (или) Ри. В этом варианте используют зацикливание Np в целях его концентрирования в экстракционном цикле с последующим его выводом. Np переводят в экстрагируемое ТБФ состояние Np (VI) добавлением азотистой кислоты и направляют в экстракционно-промывной блок первого цикла с повышением концентрации азотной кислоты до 3—4М. Азотистая кислота служит автокатализатором окисления Np (V) азотной кислотой. Np вместе с U и Рн переходит в органическую фазу. Затем в эту фазу добавляют гидразин, переводящий Np (VI) в Np (V), и проводят реэкстракцию. Np переходит в водную фазу. Очищенный раствор нептуния поступает на осаждение оксалата, которое проводят при 50 °C из 1—4М HN0₃ в присутствии аскорбиновой кислоты и гидразина, стабилизирующих Np (IV). Высушенный на воздухе оксалат нептуния прокаливают, постепенно повышая температуру от 150 до 550 °C. Конечный продукт — Np0₂.

В настоящее время пурекс-процесс существенно модернизируется. Прежде всего э го связано с тем, что имеет место тенденция к росту выгорания перерабатываемого топлива. Так, выгорание ОЯТ ВВЭР-440 возросло с 20 до 50 ГВт-сут/т U. Рост выгорания затрудняет переработку ОЯТ ввиду увеличивающегося количества продуктов деления урана, поступающего на экстракционные операции. Как уже упоминалось, ключевой является операция, но разделению U (VI) и Pu (IV), осуществляемая путем перевода последнего в неэкстрагируемое состояние при помощи восстановителя (например, U (IV) + гидразин). В качестве стабилизатора восстановленных форм разделяемых трансурановых элементов (ТУЭ) в растворы дополнительно вводят комплексон, например, диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПА). Этим операциям мешает «Тс — один из экстрагируемых ПД. Выход Тс на 1 т урана в ОЯТ достигает килограммовых количеств, что позволяет рассматривать этот элемент уже как один из макрокомпонентов экстракционной системы. В присутствии Тс протекают реакции каталитического окисления U (IV) и гидразина, ввиду чего эти реагенты приходится вводить в технологический процесс в многократном избытке по отношению к стехиометрическим количествам. Однако даже такие меры не обеспечивают стабильной работы восстановительной операции: иногда наблюдается развитие интенсивных окислительных процессов, приводящих к разложению гидразина, быстрому окислению U (IV) и к изменению экстракционного поведения Ри — его обратному переходу в органическую фазу; создаются условия для прекращения выхода плутония из аипарата-реэкстрактора и его накопления в экстракционных ступенях. Протекание таких процессов также сопровождается нежелательным увеличением температуры растворов. Кроме того, на стадии реэкстракции плутония отмечается присутствие осадков и межфазных образований. Указанные образования могут отрицательно влиять на безопасность и экономичность переработки ОЯТ, обусловливать снижение коэффициентов очистки конечных продуктов.

Внесение в гиразин-содержащие системы таких реагентов, как p-оксиэтилгидразин, нитрат гидроксиламина и ацетгидроксамовая кислота с концентрациями примерно 0,05 моль/л, препятствует развитию каталитических взаимодействий между гидразином и Тс, фиксирует последний в восстановленном состоянии, что применительно к процессам экстракционной переработки ОЯТ, способствует проведению восстановительной реэкстракции плутония в более стабильном режиме.

Более важная причина современной модернизации пурекспроцесса связана с проблемой нераспространения оружия массового поражения.

Как уже упоминалось, основная особенность пурекс-процесса — раздельное извлечение урана, плутония и нептуния из смеси и отделение их от продуктов деления. Раздельное выделение урана и плутония в эпоху создания атомного оружия считалось большим преимуществом, однако сейчас в связи с необходимостью наработки МОКС-топлива, перспективным считается совместное выделение урана и плутония и направление неразделенной смеси этих элементов на изготовление нового топлива. Здесь ни на каком этапе плутоний в чистом виде не присутствует, что существенно уменьшает угрозу распространения оружейных материалов.

В связи с необходимостью производства МОКС-топлива, снижения террористической угрозы и необходимости удаления из отходов наиболее опасных радионуклидов в настоящее время пурекс-процесс модернизируется. Например, в строящемся горно-химическом комбинате (г. Железногорск Красноярского края) планируется переход на новый вариант пурекс-процесса, в котором плутоний в чистом виде не выделяется ни на одной стадии процесса и поступает на производство МОКС-топлива в виде смеси Pu-U; другим продуктом является переработанный уран.

Разрабатываемые в настоящее время методики переработки ОЯТ направлены на снижение долговременной радиотоксичности РАО. При этом особое внимание уделяется минорным актинидам. Сегодня U и Ри извлекаются в пурекс-процессе, оставляя МА совместно с основными продуктами деления в потоке высокоактивных жидких отходов (высокоактивный рафинат). Путем удаления МА можно снизить долгоживущую радиотоксичность и существенно облегчить обращение с РАО, так как в этом случае их захоронение возможно в дешевых траншеях. В дальнейшем выделенные из рафината (раствора, оставшегося после пурекс-процесса) наиболее опасные радионуклиды подвергают трансмутации в короткоживущие или стабильные изотопы. В некоторых случаях отдельно выделяют уран, чтобы уменьшить объем захораниваемых отходов. Некоторые радионуклиды извлекают для научных, медицинских и технических целей.

В ходе переработки рафината из него выделяют различные фракции, одна из которых — долгоживущие а-излучающие нуклиды, главным образом транснлутониевые, которые могут быть выделены как раздельно, так и в смеси с РЗЭ, в зависимости от путей дальнейшего обращения с данными фракциями. Новые технологии переработки рафината (рис. 4.15) предполагается внедрять в сочетании с реакторами на быстрых нейтронах, позволяющими сжигать все долгоживущие актиниды.

Рассмотрим некоторые жидко-экстракционные процессы, которые считаются перспективными с точки зрения замены пурекс-процесса.

СОЕХ-процесс {СО-Extraction) — соэкстракция и соосаждение U, Ри и Np с получением чистого U. В этом способе переработки ОЯТ не происходит выделения Ри ни на одной стадии процесса, так как Ри постоянно смешан с U, так что конечным продуктом является твердый раствор (U, Ри)0₂. Исходный раствор, содержащий смесь U + Pu + Np + ПД, разделяется на три потока: 1) поток ПД (удаляются из системы); 2) поток U + Np который в U цикле разделяется на поток U и поток Np; 3) поток Pu + U. Поток 3 концентрируется и продукт в виде порошка подается на мокрое хранение. Порошок смешивают с U0₂ и направляют на производство МОКС-тонлива. Этот процесс спроектирован с учетом применения реактора-дожигателя на быстрых нейтронах. Он совместим с возможной совместной конверсией Np и Ат и производством Np-Pu-U-оксидного топлива.

ОМЛ/?Х-процесс предназначен для извлечения ТУЭ из растворов в HN0₃. В нем в качестве экстрагента используется раствор амида метандикарбоновой кислоты DMDBTDMA в одном из алканов. Преимущество этого экстрагента — очень низкая растворимость в HN0₃, хорошее извлечение ионов металлов, отсутствие третьей фазы, и высокая терми;

Рис. 4.15. Разрабатываемая схема переработки ОЯТ в современных энергетических реакторах на строящемся горно-химическом комбинате (г. Железногорск) ческая и радиационная стойкость. В нем отсутствуют какиелибо элементы, кроме углерода, водорода, азота и кислорода. Сжигание органических отходов экстракции происходит полностью и не приводит к возникновению токсичного смога, как при сгорании фосфорсодержащих экстрагентов.

SANEX-процесс (Selective ActiNide Extraction) направлен на удаление РЗЭ из рафината с тем, чтобы минорные актиниды (МА) можно было бы использовать в качестве источников ионизирующего излучения или как топливо для реакторов. Поскольку некоторые РЗЭ имеют высокие сечения захвата нейтронов, то их присутствие в новом топливе нежелательно. Одновременно полностью удаляются Ат и Cm. В качестве экстрагента используется бис-триазинил пиридин или дитиофосфиновая кислота. В схеме, сочетающей Dl/MEX- и SANEX-проijeccы, актиниды Am (III) и Cm (III) совместно выделяются с РЗЭ в процессе DIAMEX и затем Ат и Cm отделяют от РЗЭ в процессе SANEX. Водная фракция подвергается процессу разделения Am/Cm с целью рециклирования и трансмутации Ат и Cm.

TRUEX-процесс (TRansUranic Extraction) предназначен для удаления Np, Pu, Ат и Cm из водных нитратили хлорсодержащих отходов, образующихся при операциях выделения и очистки плутония. Этот процесс направлен на удаление 3, 4 и 6-валентных актинидов из водных растворов посредством HN0₃ или НС1. Здесь используется тот факт, что наилучшими экстрагентами для извлечения актинидов и РЗЭ из кислых растворов являются бидентатные (т.е. включающие лиганды, занимающие два координационных места) нейтральные фосфорорганические соединения, содержащие карбамоильный фрагмент. Среди карбамоилметилфосфиноксидов (КМФО) наибольшей эффективностью обладает дифенил (>Ш-ди-н-бутилкарбамоилметил) фосфиноксид. Здесь совместно с ТБФ используется второй экстрагент — октил (фенил)-Ы, К-диизобутил карбамоил метил фосфиноксид. Это мощный экстрагент, гораздо более эффективно экстрагирующий Ап (Ш), чем ТБФ. Первая стадия TRUEX идентична первой экстракционной стадии иурекс-нроцесса. Процесс направлен на удаление из отходов а-излучающих радионуклидов (Ат и Рп), а также ¹³⁷Cs и «Sr, что существенно облегчает переработку и захоронение отходов. Кроме того, удаляются ¹⁰⁷Pd, «Тс, ⁷⁹Se, ¹⁰⁶Ru и Тс.

UNEX (UNiversal Extraction) предназначен для полного удаления наиболее биологически опасных (долгоживущих) радионуклидов (Sr, Cs, MA) и РЗЭ из рафината I пурекспроцесса (кислый раствор), оставшегося после извлечения U и Ри из ОЯТ. Процесс основан на взаимодействии Cs и Sr с полиэтиленгликолем, а кобальта с карборановым анионом. Актиниды экстрагируются раствором КМФО в нитробензоле. Экстрагент [/ЛЁХ-процесса включает в себя карбамоилметиленфосфиноксид (КМФО), хлорированный дикарболид кобальта (ХДК) и полиэтиленгликоль (ПЭГ) в полярном разбавителе. При оптимальном составе смеси: [ХДК|: | КМФО]: [ПЭГ] 5:1:1 все долгоживущие радионуклиды извлекаются одновременно. Извлекается 99,6% Cs, 99,99% Sr, 99,96% актинидов и лантанидов. Это позволяет за один цикл получить рафинат, представляющий собой низкорадиоактивные отходы. Недостатки rWfX-экстрагента — высокая стоимость КМФО и сложное влияние компонентов экстрагента на извлечение целевых радионуклидов. Лучшие результаты дает экстрагент, содержащий ХДК, полиэтиленгликоль и дибутилфосфорную кислоту в полярном разбавителе — метанитробензотрифториде (МНБТФ). Он позволяет извлекать из азотнокислых высокоактивных отходов Cs, Sr, ТПЭ и РЗЭ.

UREX (URanium Extraction) — процесс, предназначенный для рециклирования актинидов и извлечения продуктов деления с целью повышения безопасности захоронения отходов. Уменьшение объема В АО, направляемых на захоронение, достигается удалением из отходов всего урана, поскольку именно он образует основной объем и массу отходов. U и Тс экстрагируют из азотнокислого раствора ОЯТ, используя ТБФ в углеводородном растворителе. Здесь Ри в чистом виде не извлекается, что достигается путем добавления в раствор восстановителя Ри перед началом его извлечения. В [//??Х-процессе около 99,9%U и 95% Тс отделяются друг от друга и от остальных продуктов деления и актинидов. Добавка ацетогидроксамовой кислоты снижает экстракцию Ри и Np, понижая вероятность распространения оружейных нуклидов. В пурекс-процессе извлекаются только U и Тс, а трансурановые элементы вместе с продуктами деления отправляются в водный рафинат. Раствор U, полученный в этом процессе, выпаривают, осадок прокаливают с получением UO_:j, который затем обрабатывают пирохимически, отделяя ТУЭ от ПД. Рафинат также можно направить на другие процессы, которые приводят к совместному выделению Np и Ри, а также Cs, Sr и Тс, причем Тс перемещается в мишень для трансмутации.

Процессы, входящие в группу UREX, созданы для различных применений. Так, UREX+1 и UREX+a позволяют получать смеси ТУЭ, которые затем направляются в быстрые реакторы для сжигания. Методики UREX+3 и UREX+4 обеспечивают рециклирование Ри и Np, причем они реализуются в перчаточных боксах (нет нужды в горячих камерах). Они способны выдавать Pu-Np топливо. В UREX+A выделяется чистый Ат, который направляют на выжигание. Получаемые в ходе методик UREX продукты деления имеют сравнительно низкую радиоактивность и тепловыделение, что позволяет их в больших концентрациях переводить в керамическую форму.

UREX+ia и TRUEX — процесс, разрабатываемый в США для целей переработки ОЯТ энергетических реакторов. В целом он основан на экстракции, но некоторые стадии используют ионно-обменную хроматографию. В частности, это имеет место при выделении Ат и Cm из растворов, содержащих высокие концентрации лантанидов. Эффективными считаются ионно-обменники на основе нилларовых металл (IV) — фосфат-фосфонат гибридных материалов, например М (IV) [ О, Р (С₆Н₄)_пР0₃], _д/2(Н РО₄)_г, где п = 1, 2, 3, М = Zr или Sn.

С точки зрения захоронения отходов определенную проблему создает нептуний. Хотя его концентрация в ОЯТ относительно невелика, она увеличивается во времени как результат распада ²⁴¹ Ат (432,2 лет). Поэтому ²³⁷Np (2,14 -10⁶ лет) становится основным загрязнителем среды спустя 1000 лет после захоронения отходов. Реализованное в UREX выделение ^24,Ап1 и ²³⁷Np из рафината переработки ОЯТ существенно уменьшает долгоживущую радиотоксичность отходов.

Важное направление усовершенствования водной технологии переработки ОЯТ — поиск новых эффективных реагентов для проведения окислительно-восстановительных процессов с участием ионов Ри и Np. Карбогидразид (NH₂NH)₂CO — один из возможных реагентов для восстановления Ри н Np. К его достоинствам относят высокую скорость взаимодействия с Pu (IV) и Np (VI) в водном растворе, устойчивость к окислению в среде HN0₃ и отсутствие HN₃ среди продуктов его реакций с HN0₃ и HNO.,. Благодаря высокой скорости реакции с HN0₂ применение карбогидразида не требует введения какого-либо антинитритного реагента (гидразина) для стабилизации низших валентных форм U, Ри и Np. Ри эффективно реэкстрагируется карбогидразидом из 30%-ных растворов ТБФ. Другое применение карбогидразида — очистка U от Тс путем восстановления Tc (VII) до неэкстрагируемого Tc (IV) на заключительной стадии экстракционной переработки ОЯТ, поскольку именно «Тс (наряду с ^10fiRu) является тем нуклидом, который определяет чистоту конечного уранового продукта.

Перевод атомной энергетики на использование реакторов на быстрых нейтронах, использующих плотное топливо и замыкание ЯТЦ, требует пересмотра технологии переработки ОЯТ. Высокие значения выгорания топлива быстрых реакторов приводят к значительному увеличению содержания плутония, минорных актинидов и продуктов деления в ОЯТ, поступающего на переработку. Согласно новым технологическим схемам более 99,9%Ри, поступающего на переработку, следует возвращать в ядерный топливный цикл, а МА и ПД (например, «Тс) — выделять из потоков переработки ОЯТ в виде высокоустойчивых химических форм для долговременного хранения или трансмутации.

В настоящее время разрабатываются пирометаллургические методы переработки ОЯТ: дистилляция, экстракция солями и экстракция расплавленными металлами.

Пирометаллургические методы для переведения в раствор твердых веществ используют не водные или органические растворители, а расплавы солей (например, LiCl + КС1, LiF + CaF₂ и др.) и металлов (Cd, Bi, Mg и др.). Перспективно их применение для переработки ОЯТ с высокой степенью выгорания. Такое топливо можно начинать перерабатывать практически сразу после извлечения из реактора, в горячем состоянии, т. е. его не надо подвергать длительному хранению и остыванию с последующим нагревом. Пирометаллургические методы не используют растворители, содержащие водород и углерод, т. е. элементы — замедлители нейтронов. К преимуществам также относится то, что данным способом из ОЯТ можно удалить 99% трития. Оборудование компактно, что позволяет осуществить переработку прямо на АЭС, избежав транспортировку ОЯТ и связанных с ней проблем безопасности. Объем высокоактивных отходов здесь существенно меньше, чем в водных методах.

На первом этапе переработки ОЯТ нирометаллургическим методом нагрев отработанного оксидного топлива в инертной атмосфере или вакууме при температурах 700—1000°С удаляют несколько летучих элементов. Особенно важным является извлечение цезия, поскольку половина тепла выделяемого ОЯТ в течение 100 лет хранения генерируется изотоном ^{, 37}Cs; большая часть второй половины выделяемого тепла связана с ⁹⁰Sr, который прогревом не удаляется.

На втором этапе ОЯТ обрабатывают фтором, который активно взаимодействует с оксидами, причем выделение тепла при реакции способствует развитию химических процессов. Уран переходит в летучий UF₆. Технеций — основной продукт деления урана — также переходит в летучий фторид. Летучие фториды отделяют от избытка фтора методом конденсации, после чего фториды разделяют фракционной перегонкой. Плутоний и часть урана оседают; образующаяся U—Ри смесь годится для изготовления МОКС-топлива. Дальнейшее фторирование осадка отгоняет весь U, Np и Ри в виде летучих фторидов, а минорные актиниды и благородные металлы не образовывают летучие фториды и остаются в осадке. Перегонка остатка при более высоких температурах разделяет низкокипящие фториды переходных и щелочных (Cs, Rb) металлов от высококипящих фторидов лантанидов, щелочно-земельных металлов (Sr, Ва) и иттрия.

Электрохимический процесс разделения топлива основан на селективном электрорафинировании урана, плутония и минорных актинидов в расплавленном кадмии (анод). С этой целью ОЯТ размещают в анодной секции (анодное растворение) и погружают в электролит, представляющий собой расплавленную соль. Подается электрический ток, в результате чего металлический уран откладывается на твердом металлическом катоде, тогда как другие актиниды и РЗЭ поглощаются жидким кадмиевым анодом. Многие из продуктов деления (например, Cs, Zr и Sr) остаются в соли. В качестве альтернативы расплавленному кадмиевому электроду можно использовать расплавленный катод из висмута или твердый катод из алюминия.

• [1] К минорным актинидам относятся нептуний, америций и кюрий.