Стабилизация состояний окисления кристаллической решеткой

В твердых соединениях могут существовать такие окислительные состояния, которые в водных средах (кислых или щелочных) совершенно неустойчивы: так, в твердых фторидах стабилизированы не существующие в растворе ионы Рг^1У, Ш^1У, Аи^у, Ag^v, впрочем как и многие другие. Число примеров здесь можно существенно увеличить. Ясно, что причины повышения устойчивости состояний окисления в кристаллах связаны с особенностью поведения ионов металлов в кристаллической решетке.

Твердое состояние придает существенную специфику и окислительно-восстановительным процессам. Иллюстрацией этому может служить тот факт, что в щелочной среде Ре¹¹ (в соответствующем твердом гидроксиде) является более сильным восстановителем, по сравнению с Ре¹¹ в аквоионе. Действительно, гидроксид Ре¹¹ при рН>7 может восстанавливать гидроксиламин до аммиака, а в нейтральной среде это невозможно. Указанный пример показывает, что переведение веществ в твердую фазу способствует изменению устойчивости одной из валентных форм, составляющих редокс-пару (в данном случае это — Ре^п/Ре^1И), что позволяет направленно влиять на свойства вещества.

Рассмотрим вопрос на примере оксидных соединений, поскольку для них в связи с открытием в медь-оксидных материалах сверхпроводимости получено значительное число эмпирических сведений, а также проведены расчеты электронного строения различных соединений, в том числе и с применением современных зонных методов.

Обычно считается, что высокие окислительные состояния в твердых оксидах могут стабилизироваться за счет введения в них электроположительного элемента. Функция последнего заключается в стабилизации полностью занятых 2/>полос кислорода, а стабилизация состояния окисления возникает за счет увеличения ковалентности связей М—О. Иначе говоря, условием стабильности той или иной валентной формы в оксидах является определенное расположение донорного 02/?-уровня и акцепторного ?/-уровня металла, а также наличие или отсутствие соответствующего перемещения электронной плотности^[1].

Дж. Бардеттом^[2] была сделана попытка уточнения этих представлений на примере оксидов элементов 1Б группы Периодической системы. В них с помощью зонных расчетов рассмотрено электронное строение серии однотипно построенных бинарных и тройных оксидов меди, серебра и золота в разных состояниях окисления от +1 до +3 (состава М₂0, МО, М₂О_а и А^[1]М^П10₂, где М = Си, Ag, Аи, а, А = К) и стабилизация высоких состояний окисления этих элементов. В частности, сделан вывод, что для оксида КСи^И10₂ можно говорить об эффективном переносе заряда от калия к кислороду, что ведет к повышению 02/?-уровня по энергии, уменьшению 8рс1(Си)-Зр (0) разности энергий и к более сильному взаимодействию между атомами Си и О, т. е. к росту ковалентности связи Си—О.

На рис. 15.3 приведен важный результат. Показаны суммарные и парциальные плотности электронных состояний для бинарных и тройных оксидов Си, Аи. Для бинарных систем при движении от М (1) к М (Ш) положение ?/-полос М и кислорода изменяется от состояния, когда ?/-уровень М оказывается выше О-полосы, до противоположного, когда О-уровни наоборот оказываются выше ?/-уровней М. По мнению Бардетта, эти результаты, на первый взгляд, могут вызвать доверие к идее Слейта, согласно которой имеет место эффективный перенос электронной плотности с более высоко расположенного уровня кислорода на более низкий уровень металла, который и вызывает понижение «заряда атома металла», т. е. так объясняется вроде бы невозможность существования высокого состояния окисления Си в М¹М^П10₂. Однако эта модель неудовлетворительна для соединений типа К¹М^ш0₂. В КСи0₂, Ag₂0₃, Аи₂О_э центры тяжести //?/-полос металла лежат ниже 02р-полос, а соответствующие соединения существуют, и достаточно устойчивы. В КСи0₂, Ag₂0₃ и Аи₂0₃ центры тяжести //?/-полос металла лежат ниже 02р-полос, как и в Си₂0₃, но эти соединения все же существуют в отличие от Си₂0₃, который крайне неустойчив, если существует. Кроме того, Ag4?/-пoлoca лежит заметно ниже 02р- полосы, чем CuЗ?/-нoлoca в Си₂0₃. То же самое, но в меньшей степени, верно и для КСи0₂. Важно, что рассмотрение энергий центров тяжести одиночных полос в модели Слейта не может объяснить неустойчивость Си₂0₃.

Рис. 15.3. Плотности электронных состояний для бинарных и тройных оксидов Си, Ag, Аи³³

Бардетт принял, что М₂0₃ можно представить как (МО) • (М0₂), причем структурный фрагмент (МО) выполняет роль электроположительного элемента. Понятно, что (Л) • (М0₂) должен быть много более ионным, чем (МО) • (М0₂), так как щелочные металлы более электроположительны, чем (МО). Результатом этого является то, что М0₂ имеет более высокий эффективный отрицательный заряд в тройных соединениях АМ0₂, чем в бинарных оксидах М₂0₃. Этот заряд воздействует главным образом на атомы кислорода, повышая по энергии Ор-полосы и перемещая их ближе к 45- и 4р-полосам металла. В результате происходит лучшее смешение металлических и лигандных орбиталей с высшими т- и яр-орбиталями в АМ0₂. Также имеет место большая степень 5-р-?/-гибридизации переходного металла, так как все полосы М ближе к кислородной полосе в соединениях АМ0₂, чем в бинарных оксидах. Тем не менее, можно полагать, что сила взаимодействия орбиталей металла и кислорода (в качестве меры этой силы принята ширина полосы) в бинарных оксидах понижается в ряду Си < Ag < Аи из-за наличия фрагментов (МО). Дополнительное упрочение связи в случае соединений золота определяется релятивистскими эффектами. Вероятно, МО в (МО). (М0₂) достаточно электроположителен для М = Ag, Аи, но не для М = Си.

Таким образом, эффекты стабильности состояний окисления, исходя из зонных расчетов, видятся, в первую очередь, в свойствах химической связи металл—лиганд, а не во вкладе собственно кристаллического состояния. Существующее в кристаллах локальное иоле определяет структуру и стабильность в первом приближении^[4], а другие взаимодействия могут менять величину энергетической щели, ожидаемой на основании простых теорий. Иначе говоря, локальные факторы преобладают над коллективными. Общую энергию кристалла определяет тонкий баланс сил связывания и отталкивания, поскольку в пределах одной и той же зоны сосуществуют связывающие и разрыхляющие дискретные электронные уровни.

$ # ф ф В проблеме стабилизации еще очень много неясного, связанного, в первую очередь, с недостатком теоретического знания о веществе, в том числе о растворах и твердых телах. Тем не менее, существует несколько общих способов увеличения стабильности валентной формы переходных элементов; из них наиболее значимым является эффект координации. Нелишне подчеркнуть, что проблема в настоящее время преимущественно является экспериментальной и нацеленной, прежде всего, на синтез соответствующих соединений.

• [1] Говоря про стабильность состояний окисления, мы здесь имеем в видуустойчивость к любому изменению электронной плотности на атоме переходногометалла, в т. ч. и связанному с возникновением или наоборот устранением эффекталокализации-делокализации электронов, например, в случае деметаллизациисистемы.
• [2] Burdett /. К. / Abstr. Internat. Confer. Chemistry d-Transition Elements. Saint-Malo, Fr., April 1997. P. 1−02.
• [3] Говоря про стабильность состояний окисления, мы здесь имеем в видуустойчивость к любому изменению электронной плотности на атоме переходногометалла, в т. ч. и связанному с возникновением или наоборот устранением эффекталокализации-делокализации электронов, например, в случае деметаллизациисистемы.
• [4] Здесь же полезно ознакомиться с обзором проблемы «матричной стабилизации» (см. Киселев Ю. М. // Успехи химии, 2009. Т. 78 (1). С. 3—24).