Сильные и слабые электролиты

Введенное Аррениусом понятие степени электролитической диссоциации дало возможность разделить электролиты на сильные и слабые, правда, эта классификация несколько условна, так как степень диссоциации зависит от концентрации. В разбавленных растворах сильные электролиты практически полностью диссоциируют, степень их диссоциации близка к единице. В случае слабых электролитов степень диссоциации мала — существенно меньше единицы. Условно принято относить к слабым электролиты, для которых в 0,1 М растворе, а 30%; если 5% < а < 30%, то это — электролит средней силы.

К сильным электролитам принадлежат соединения, образующие ионные кристаллы (большинство солей, гидроксиды щелочных металлов), а также некоторые соединения, состоящие из молекул с полярной ковалентной связью, — сильные неорганические кислоты типа HCI, HNCb, HCIO4, в ходе растворения которых под воздействием растворителя образуются ионы.

К слабым электролитам относятся многие кислоты, органические (НСООН, СНзСООН и т. д.) и неорганические (H2S, Н2СО3, HCN и др.), и некоторые основания (например, Zn (OH)2 и др.). Существуют также немногочисленные электролиты промежуточного типа, например азотистая кислота HNO2 и некоторые галогениды переходных металлов — ZnCla, CdCh и т. п.

Взаимосвязь между степенью диссоциации и концентрацией электролита (третье положение теории Аррениуса) была раскрыта в 1888 г. В. Оствальдом. Он описал процесс диссоциации как химическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Например, в растворах уксусной и синильной кислот устанавливаются равновесия:

Обе эти кислоты, как отмечено выше, относятся к слабым электролитам, поэтому константы этих равновесий малы, для первого К₂<�п = 1,8 • 10″ ⁵, для второго А_29в = 4,0 •ЮГ¹⁰.

Для расчета степени диссоциации а слабой кислоты в простейшем случае НА *=* Н* + А" введем следующие обозначения: С — аналитическая концентрация слабой кислоты; [Н*], [А^-], [НА] - равновесные концентрации соответствующих частиц. Учитывая уравнение диссоциации, можем записать:

Константа равновесия, или константа кислотной диссоциации Км (а — от лат. acidus — кислота), имеет вид.

Следовательно,.

Поскольку для слабых электролитов а " 1, то можно принять 1 — а 1.

Отсюда.

т. е. степень диссоциации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации. Эта зависимость известна как закон разбавления Оствальда. Такое же выражение получается для слабого основания, константу диссоциации которого принято обозначать Кь (от греч. basis — основание).

В случае сильных электролитов процесс электролитической диссоциации энергетически достаточно выгоден (для него AG «0), поэтому он протекает самопроизвольно, например:

Недиссоциированные молекулы отсутствуют, кристаллы соли при растворении полностью переходят в гидратированные ионы. В этом случае степень диссоциации равна единице, а константа диссоциации фактически не имеет смысла, она бесконечно велика.

Однако физико-химические свойства не очень разбавленных растворов сильных электролитов, а особенно растворов средних и высоких концентраций, не соответствуют представлениям об их полной диссоциации. Измеряемая степень диссоциации электролита в них может быть заметно меньше единицы, она стремится к единице лишь при бесконечном разбавлении. Это явление свидетельствует о том, что, хотя электролит и диссоциирован нацело, но ионы в растворе не могут двигаться совершенно независимо друг от друга, подобно молекулам идеального газа, а взаимодействуют не только с растворителем, но и друг с другом.

Таким образом, реальные растворы электролитов занимают некоторое промежуточное положение между бесконечно разбавленными идеальными растворами, в которых частицы растворенного вещества не взаимодействуют друг с другом и их взаимное расположение из-за теплового движения в каждый данный момент случайно, с одной стороны, и, с другой — ионными кристаллами, в которых тепловое движение не может заметно нарушить упорядоченное расположение ионов. В растворах электролитов наблюдается некоторая степень упорядоченности взаимного расположения ионов — на небольших расстояниях от каждого иона более вероятно присутствие ионов противоположного знака. В результате вокруг каждого иона в растворе создается так называемая ионная атмосфера (рис. 15.4) — ионное облако, состоящее из катионов и анионов, но с избытком ионов со знаком заряда, противоположным знаку заряда Рис 15 4 Ионная атмосфера Вокруг заштрихованного I"драгированного катиона в ограниченном объеме (пунктир) больше анионов, чем катионов, в целом же количества анионов и катионов равны центрального иона. Плотность ионной атмосферы уменьшается по мере удаления от центрального иона, в целом же она зависит от концентрации раствора, зарядов и радиусов ионов и от температуры.

В силу того что растворы, в том числе растворы электролитов, представляют собой исключительно сложные системы, в которых, как отмечал Менделеев, реализуются разнообразнейшие взаимодействия, до сих пор не создана общая количественная теория растворов.