Классификация и структурные компоненты липидов

Жиры или липиды (от греч. lipos — жир) — многочисленная группа органических веществ, имеющих сложноэфирную связь. Отличаются растворимостью в органических растворителях и нерастворимостью в воде.

Липиды выполняют структурную, регуляторную, защитную, транспортную, энергетическую и другие функции, для понимания которых необходимо рассмотрение структуры и свойств липидов.

Весь многочисленный класс липидов можно разделить следующим образом (рис. 11.1).

Липиды, которые подвергаются омылению, традиционно подразделяют на простые и сложные (табл. 11.1). Простые липиды состоят из двух компонентов, сложные — из трех и более.

Как следует из табл. 11.1, в составе всех омыляемых липидов есть жирные кислоты. Это монокарбоновые кислоты с неразветвленной цепыо, содержа;

Рис. 11.1. Классификация липидов

Таблица 11.1

Химический состав омыляющихся липидов

щие четное число атомов углерода, от 4 до 24. Кислоты называют короткоцепочечными, если они содержат меньше шести атомов углерода. Средними считаются кислоты, в которых от 6 до 12 углеродных атомов, длинными, если углеродных атомов — от 13 до 22, а более 22 — очень длинными. Практически во всех жирах присутствуют кислоты с 16 и 18 атомами углерода в цепи.

В зависимости от наличия двойных связей жирные кислоты делят на насыщенные (предельные) и ненасыщенные (непредельные) (табл. 11.2). Кислоты с одной двойной связью называют мононенасыщенными (моноеновыми), с двумя и более — полиненасыщенными (нолиеновыми).

Жирные кислоты имеют международные названия. Например, пальмитиновая кислота в соответствии с номенклатурой IUPAC называется гексадекановая, что говорит об общем количестве углеродных атомов — 16. Однако в биохимии и особенно в пищевых технологиях и в России, и за рубежом прижились тривиальные названия.

Для жирных кислот приняты также условные обозначения, у которых в индексе указано общее число углеродных атомов, а через двоеточие — число двойных связей в радикале. Таким образом, у всех насыщенных кислот после двоеточия стоит ноль.

В условном обозначении непредельных кислот иногда указывают углеродный атом, у которого начинается первая двойная связь: С₁₈₂, 9.

Существует еще один вариант номенклатуры ненасыщенных жирных кислот, в котором используются греческие буквы. В этом случае последний атом углерода (как и последняя буква греческого алфавита) всегда обозначается буквой со, а положение двойной связи указывается, начиная от этого атома. Тогда линоленовая кислота будет относиться к группе со-3-кислот, а линолевая и арахидоновая — к со-6-кислотам (см. витамин F).

Подмечено, что в природных полиненасыщенных жирных кислотах двойные связи располагаются через один атом углерода. Поскольку при Наиболее распространенные карбоновые кислоты липидов.

этом в образовании двух двойных связей участвует пять атомов углерода, то всю структуру называют пентадиеновой системой (рис. 11.2). Как видно, двойные связи в ней начинаются у 1-го и 4-го атомов углерода. Зная эту особенность и положение первой или последней двойной связи, можно рассчитать, у каких углеродных атомов расположены другие двойные связи. Вот почему в условном обозначении непредельных кислот, как правило, указывают положение только первой или последней двойной связи: С₁₈₂, 9 или (0^-6.

Рис. 11.2. Пентадиеновая система.

Как известно, наличие двойной связи располагает к появлению геометрической изомерии. В нативных жирах присутствуют только цис-изомеры жирных кислот. Транс-изомеры синтезируются живыми организмами крайне редко.

Транс-изомеры жирных кислот. Интерес к транс-изомерам жирных кислот возрос в последние годы в связи с тем, что они индуцируют увеличение уровня холестерина в организме и тем самым способствуют развитию сердечно-сосудистых заболеваний (ССЗ), смертность от которых одна из самых высоких в мире.

Большинство природных ненасыщенных жирных кислот имеют цисконфигурацию (см. цис-транс-изомеразы и рис. 6.43). Как ясно из рис. 11.3, цис-изомеры кислот изогнуты в пространстве и не образуют плотных агре;

Рис. 113. Конфигурация олеиновой кислоты:

а — цис-изомер; б — транс-изомер гатов, кристаллизуются при гораздо более низких температурах, чем трансизомеры. А значит, цис-кислоты, которые содержатся в составе липидного слоя мембран, поддерживают его аморфное состояние при температуре тела животных и человека.

Преимущественное большинство транс-изомеров жирных кислот образуется при обработке жиров и масел токами высокой частоты в технологическом процессе. Такую технологическую операцию называют отверждение, поскольку в результате жидкие растительные масла приобретают твердую консистенцию. С химической точки зрения, отверждение — это гидрогенизация или гидрирование (от лат. hydrogenium — водород), так как при этом происходит присоединение атомов водорода по месту двойных связей. Полученные таким способом жиры называют гидрированными, гидрогенизированными или восстановленными.

Первой предпосылкой к разработке способа отверждения жидких масел послужили экономические причины. Твердые природные жиры, такие как молочный или масло какао, имеют высокую стоимость и производятся в количествах, меньших, чем требуется пищевой промышленности. Второй причиной были технологические соображения, так как жидкие растительные масла не удовлетворяют требованиям многих рецептур, а из-за наличия большого количества полиненасыщснных жирных кислот склонны быстро окисляться.

Поэтому, когда французский химик Поль Сабатье^[1], работая в области термохимии и катализа, в 1897 г. впервые получил стеариновую кислоту из растительных масел, этот способ получил большую известность. В 1901 г. немецкий химик Вильгельм Норман усовершенствовал метод, осуществляя гидрирование не в газообразной, а в жидкой фазе, что оказалось проще и позволило запустить промышленное производство гидрированных жиров. Так заменители сливочного масла — маргарины появились на пищевом рынке.

В 1970;х гг. на фоне повышения общего уровня жизни в США и европейском регионе резко возросла смертность от ССЗ; при этом была установлена прямая зависимость с потреблением заменителей сливочного масла. При исследовании их состава были обнаружены транс-изомеры жиров.

В процессе гидрирования не все двойные связи восстанавливаются. Часть из них меняет положение, а углеводородные группы занимают транс;

Рис. 11.4. Кислота с конъюгированными двойными связями

положение по отношению к этой связи. В кислотах с несколькими двойными связями их положение может стать конъюгированным (рис. 11.4), в то время как в природных кислотах двойные связи всегда разделены двумя одинарными связями, как на рис. 11.2.

Процесс гидрогенизации не управляем в отношении перехода цис-форм кислот в транс-формы, поэтому число образуемых изомеров непредсказуемо. Известно, что олеиновая кислота может дать 23 изомера, линолевая — больше сотни, а линоленовая — больше тысячи¹.

В экспериментах с животными с помощью меченых атомов установлено, что степень усвоения транс-изомеров такая же, как у жиров. Концентрация транс-изомеров в организме пропорциональна их поступлению с пищей. При этом транс-изомеры распределются почти равномерно в плазме крови, эритроцитах, микросомах и митохондриях печени^[2][3].

Опасность употребления с пищей транс-изомеров высших жирных кислот состоит в том, что они, встраиваясь в мембраны клеток организма человека, изменяют конформацию мембранно-связанных ферментов и белковрецепторов для гормонов. Это ведет к нарушению регуляции метаболизма в таких клетках, а затем в определенном органе, ткани, что заканчивается развитием патологического процесса.

По мнению экспертов ВОЗ, употребление транс-изомеров жиров сопровождается:

• • увеличением содержания ЛПНП (см. табл. 11.8) и холестерина в крови, и тем самым способствует развитию атеросклероза;
• • снижением чувствительности клеток к инсулину, что инициирует развитие сахарного диабета второго типа;
• • замещением незаменимых жирных кислот в мембранах клеток и нарушением ключевых функций, выполняемых мембранами;
• • влиянием на свертываемость крови;
• • изменением активности простагландинов и влиянием на функции, в которых они участвуют.

В настоящий период проблема транс-жиров находится в стадии активного изучения, но данных по отдельным кислотам нет. В многочисленных эпидемиологических наблюдениях и клинических испытаниях исследуется совокупное влияние всех транс-изомеров кислот. И данные последних десятилетий убеждают в отрицательном эффекте, оказываемом трапс-изомерами кислот на организм человека.

Поскольку транс-изомеры жирных кислот не являются необходимыми компонентами пищи и отрицательно влияют на организм человека, в 2009 г. ВОЗ рекомендовала рассматривать транс-изомеры жирных кислот как опасные вещества, подлежащие удалению из продуктов питания.

Многие европейские страны, в числе которых Дания, Норвегия, Финляндия и др., а также США ввели ограничения по содержанию транс-изомеров в продуктах питания. В России планируется снизить содержание транс-жиров в пищевых продуктах до 2% к 2018 г. А с 1 июля 2013 г. в соответствии с требованиями технического регламента по безопасности пищевой продукции о содержании транс-изомеров необходимо указывать на упаковке продукта¹.

Исследования состава жиров диких животных (медведи, барсуки, сурки, страусы, кенгуру), морских млекопитающих и беспозвоночных (тюлени, нерпы, лахтаки, киты, крабы, угри, кальмары, галатурии, мидии), а также многочисленных видов морских и речных рыб не выявили наличия трансизомеров^[4][5].

Справедливости ради следует отметить, что транс-жиры присутствуют в молочном жире и мясе жвачных животных. В организме жвачных трансизомеры образуются естественным образом при участии микрофлоры рубца. Эти данные послужили основанием для того, чтобы молочный жир и другие твердые жиры животного происхождения вошли в число продуктов, потребление которых следует ограничивать. На этом фоне в последние годы в мировом сообществе ярко выражена тенденция к уменьшению содержания молочного жира в продуктах [21]. А в России отмечается и снижение потребления молочных продуктов вообще^[6].

Однако не все так однозначно. Количественное содержание тран-изомеров кислот в молочном жире ничтожно по сравнению с гидрированными жирами. Качественный состав транс-кислот также существенно различается в молочном жире и отвержденных маслах.

Как очевидно из рис. 11.5, преобладающим изомером молочного жира является один из изомеров линолевой кислоты — конъюгированная линолевая кислота (КЛК). У нее есть и другое название — руменовая (от лат. гита — рубец). В клинических испытаниях с животными и человеком убедительно доказано, что руменовая кислота уменьшает воспаление, значи;

Рис. 11.5. Содержание транс-изомеров кислот в процентах от общего жира [26]:

• 1 — 6—8 изомеры; 2 — 9-изомер; 3 — 10-изомер; 4 — 11-изомер; 5 — 12-изомер;
• 6 — 13- и 14-изомеры; 7 — 15-изомер; 8 — 16-изомер тельно снижает содержание ЛПНП и холестерина, подавляет развитие атеросклероза и обладает антиканцерогенными свойствами. Руменовая кислота препятствует развитию разных видов рака (груди, кожи, легких, желудка, простаты и кишечника) на всех стадиях: зарождении, росте, метастазах.

Содержание руменовой кислоты в молоке зависит от содержания полиненасыщенных жиров в кормах и состояния рубцовой микрофлоры. Несколько видов бактерий рубца осуществляют биогидрогенизацию линолевой жирной кислоты С₁₈₂ до насыщенной стеариновой С₁₈₀. Линолевая кислота последовательно изомеризуется в руменовую, затем в вакценовую (от лат. vacca — корова) и стеариновую.

Установлено, что уровень руменовой кислоты в молоке коров при пастбищном содержании в 3—5 раз выше, чем при стойловом. Луговой клевер (20% в рационе) увеличивает на 50% содержание руменовой кислоты у пасущихся коров. В молодых сырах содержание руменовой кислоты больше, чем в зрелых. Эти данные свидетельствуют о том, что в отличие от промышленной гидрогенизации биогидрогенизация протекает при температуре тела иод влиянием ферментов бактериального происхождения.

Из всех транс-изомеров только руменовая кислота оказывает такое положительное воздействие на организм человека и животных. Это достаточное основание для реабилитации сливочного масла и молочного жира. Вопросы потребления жиросодержащих продуктов следует рассматривать в совокупности с общей калорийностью рациона. Поскольку рацион с избыточной энергетической ценностью или с нарушенным соотношением макрои микронутриентов может нанести организму больший вред, чем умеренное потребление сливочного масла.

• [1] В 1912 г. II. Сабатье разделил с французским химиком В. Гриньяром Нобелевскую премию, но химии за предложенный им метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов, который резко стимулировал развитие органическойхимии.
• [2] Журавлев Л. В. Трансжиры: что это такое и с чем их едят (полный вариант). М., 2012.
• [3] Там же.
• [4] О безопасности молока и молочных продуктов [Текст]: Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 033/2013. Приложение 12.
• [5] Журавлев А. В. Указ. соч.
• [6] 1 Молочная индустрия мира и Российской Федерации. Ежегодник Российского союзапредприятий молочной отрасли. М., 2013.