Г. Методы ППДП/1, ППДП/2 и другие

После замечаний двух предшествующих пунктов можно вернуться к построению конкретных выражений для матричных элементов фокиана. Итак, будем рассматривать задачу в валентном приближении, например для атомов второго периода. Для диагонального матричного элемента фоки ана в этом случае можно написать следующее выражение:

где Pq —^Руу (так называемый заряд на атоме В), уев.

и, наконец,.

Для недиагонального матричного элемента получается следующее выражение (для орбиталей одного центра F^_v = 0):

Эти формулы были первоначально введены в рамках приближения ППДП/1 с тем лишь исключением, что в (10) вместо ^ Р_цц использовалась величина Р_м — ^Р_ЩА • При этом достаточно быстро было выяснено, что вместо /_ц в диагональном матричном элементе лучше использовать полусумму потенциала ионизации и соответствующего сродства к электрону: (/_ц + А_ц)/2, вместо величины Р_м — j Р_цу

имеет смысл взять величину (Р_м — Z*_M) — (Рша — 1) = (Рм + ~

-Zм) — 2^щ" ^что' ^как нетрудно заметить, лучше соответствует использованному выше построению, а вместо величины V_MB ввести величину Z_bYmbПолучаемые при этом формулы для матричных элементов имеют вид.

причем параметры p_MN, естественно, в общем случае имеют другие значения, чем в схеме ППДП/1. Более того, они имеют разные значения в зависимости от того, по каким свойствам проводится параметризация, т. е. проводится определение этих величин. Формулы (12).

представляют матричные элементы фокиана в методе ППДП/2, предложенного Дж. Поплом и Дж. Сигалом в 1965 г. Параметры P_MN в рамках обсуждаемых полуэмпирических методов обычно записываются как полусумма двух параметров, каждый из которых относится к одному атому:

Эти параметры при первоначальном построении метода ППДП/2 были определены из сравнения результатов расчетов ряда двухи трехатомных молекул, прежде всего — разностей орбитальных энергий, с данными неэмпирических расчетов этих молекул. Разности орбитальных энергий брались по той причине, что абсолютные величины этих энергий зависят от выбора начала отсчета для энергии, а это начало в неэмпирических методах, учитывающих все электроны, и в полуэмпирических методах, опирающихся на валентное приближение, различно.

Для того, чтобы понять, каков порядок разных параметров в методе ППДП/2, приведем следующие цифры [энергии — в эВ, в (атомная единица длины)^-1]:

В начале 70-х годов появились работы по определению параметров для атомов переходных металлов и вообще атомов элементов третьего и четвертого периодов. Возникло множество различных параметризаций в рамках более или менее единой схемы ППДП/2, но с некоторыми вариациями. Были введены параметризации Фишера — Кольмара (1969), Бойда — Вайтхэда (1972) и ряд других, приспособленных для расчета тех или иных свойств молекул. В различных своих вариантах этот метод быстро завоевал популярность, был использован для расчета очень большого числа Соединений, что позволило весьма хорошо понять его достоинства и недостатки, а после этого периода расцвета в связи с развитием вычислительной техники и разработкой новых, более совершенных полуэмпирических схем он стал постепенно вытесняться такими методами, как ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием, англ. INDO, intermediate neglect of the differential overlap), МЧПДП/3 (т.е. третья версия метода модифицированного частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, англ. MINDO, modified INDO), AM 1 (первая версия остинской модели, англ. Austine Model), РМЗ и г. п. В настоящее время из полуэмпирических методов этой группы наиболее популярны МЧПДП/3, AM 1 и РМЗ, в которых используется параметризация по термохимическим данным, а также метод МПДП (модифицированное пренебрежение дифференциальным перекрыванием, англ. MNDO, modified neglect of the differential overlap). Bee эти методы были разработаны в коллективе, возглавляемом известным специалистом в области органической и квантовой химии Майклом Дьюаром (Чикаго, США), перу которого принадлежит весьма известная книга «Теория молекулярных орбиталей в органической химии», переведенная на русский язык в 1972 г. в издательстве «Мир».

Мы не будем останавливаться на каждом из этих методов. Отметим лишь, что метод МПДП, предложенный в 1977 г., основывался на довольно детализированной схеме пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (когда в произведении Х_и (1)Хц (1) индексы ц и v относятся к разным центрам) и позволил заметно расширить круг доступных для расчета соединений. Его параметризация также в существенной степени опиралась на термохимические данные.