Конфигурация макромолекул. 
Высокомолекулярные соединения

• Конфигурация — это относительное пространственное расположение в макромолекуле атомов или атомных групп, которое задается в процессе синтеза и не может быть изменено без разрыва химических связей основной цепи.

Различают три типа конфигурационной изомерии: локальную изомерию, цис-транс-изомерию и стереоизомерию.

Локальная изомерия характерна для полимеров с асимметричным повторяющимся звеном (виниловые и винилиденовые полимеры, (метакрилаты и т.и.). Так, у молекулы винилового мономера

заместители при атомах С (1) (голова) и (2) (хвост) различаются, и, следовательно, возможны три типа присоединения (в диаде, т. е. в двух последовательно расположенных мономерных звеньях):

Присоединение по типу «голова — голова» менее вероятно, чем присоединение по типу «голова — хвост», прежде всего из-за возникающих стерических затруднений. Так, например, в поливинилиденфториде (—СН₂—CF₂—)" и полиметилметакрилате доля звеньев, присоединенных по типу «голова — голова», не превышает 5—6%.

Возможно присоединение мономеров и по типу «хвост — хвост», однако этот тип изомерии можно выделить лишь для диад повторяющихся звеньев, а в макромолекуле разница между присоединением «хвост — хвост» и «голова — голова» нивелируется.

Цис-транс-изомерия характерна для полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи (полидиены, полиацетилены), и заключается в возможности расположения заместителей по одну (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер) плоскости двойной связи:

Стереоизомерия ярко выражена для синтетических полимеров, имеющих в основной цепи асимметрические атомы углерода, а также для широкого круга природных полимеров, таких как белки, полисахариды и нуклеиновые кислоты.

При этом возможны два варианта:

• 1) макромолекулы содержат в основной цепи истинно асимметрический атом углерода и проявляют оптическую активность (полипропиленоксид, природные полимеры);
• 2) макромолекулы с псевдоасимметрическим атомом углерода, не проявляющие оптической активности.

У биополимеров асимметрические атомы углерода (обозначены ?) входят в молекулы исходных мономерных соединений — аминокислот, углеводов (рибозы, глюкозы и др.):

и остаются в каждом звене макромолекул после их синтеза, как, например, у полипептидов (поли-/_-аланина) и полисахаридов (амилоза):

поли-1,4-а, D-глюкопиранозид (амилоза) Как результат биополимеры обладают высокой оптической активностью. В классе синтетических полимеров стереоизомерия в первую очередь характерна для карбоцепных виниловых и винилиденовых полимеров, строение которых схематически показано ниже.

В этом случае наблюдаемая изомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего отличный от водорода заместитель X или заместители X и Z.

Строго говоря, указанные атомы углерода являются асимметрическими, поскольку связаны с четырьмя различными группами (X, Н или X, Z) и двумя отрезками цепи, различающимися длиной и концевыми группами. Однако эти полимеры не проявляют оптических свойств, обусловленных асимметрией ближайшего окружения атомов углерода, поскольку к асимметрическому атому углерода с обеих сторон примыкают одинаковые группировки СН₂—СНХ или СН₂—CXZ, в связи с чем эти атомы называют псевдоасимметрическими. Регулярность и характер расположения подобных центров стереоизомерии описывают понятием «тактичность». Рассмотрим этот тип изомерии более подробно на примере винилового полимера.

Будучи максимально распрямленной без нарушения валентных углов, скелетная цепь подобного карбоцепного полимера принимает форму плоского зигзага и может быть размещена в плоскость рисунка. При этом заместители у атома углерода, связи которых обозначены толстыми линиями, направлены к читателю, а заместители, связи которых обозначены тонкими линиями, направлены от читателя.

Применим предложенный в 1891 г. немецким химиком-органиком Э. Фишером упрощенный способ определения и изображения стереоизомеров. Спроецируем изображенную выше полимерную цепь на плоскость, перпендикулярную плоскости листа. В результате получим фишеровскую проекцию, для которой все отличные от водорода заместители X расположены, но одну сторону от перпендикулярной листу плоскости. Такой стереоизомер называют изотактическим.

Очевиден и другой вариант расположения заместителей X, а именно строгое чередование заместителей X по разные стороны плоскости. Этот стереоизомер называют синдиотактическим.

Иными словами, изотактический полимер — это полимер, каждое мономерное звено которого содержит один центр стереоизомерии и конфигурация этих центров одинакова, а синдиотактический полимер — это полимер, каждое мономерное звено которого содержит один центр стереоизомерии и соседние звенья имеют противоположные конфигурации. Если же расположение заместителя X хаотично, то стереорегулярность отсутствует, и подобный конфигурационный изомер обозначают как атактический.

Приведенные данные относятся к полимерам, для которых в повторяющемся звене имеется один исевдоасимметрический атом углерода. Отметим, что такие макромолекулы называют монотактическими. У дитактических полимеров повторяющееся звено содержит два псевдоасимметрических атома.

Диизотактические полимеры получают на основе 1,2-дизамещенных алкенов общего строения (CHR=CHR'). В этом случае строение полимерного продукта зависит не только от чередования L- и D-изомеров в молекуле мономера, но и от его геометрической изомерии. Например, для 14мг:-изомера образуется эрмтро-диизотактический полимер:

Дисиндиотактические полимеры также образуют две синдиотактические структуры (эритро— и трео-), для которых строение основной цепи идентично.

Известны синтетические полимеры, включающие истинно асимметрические атомы углерода и, как результат, обладающие оптической активностью. Типичный представитель таких соединений — полипропилеиоксид, фишеровская проекция которого представлена ниже (асимметрические атомы углерода обозначены *).

Другими примерами оптически активных полимеров служат полиамид на основе (+)-2,2'-диаминобинафтила-1,Г и терефталоилхлорида.

а также полиамид, полученный поликонденсацией /.-лизина и дихлорангидрида адипиновой кислоты в присутствии ионов меди:

Синтетические оптически активные полимеры получают:

• 1) полимераналогичными превращениями неактивного полимера, приводящими к введению в его боковые заместители оптически активных групп или к созданию асимметрических центров путем асимметричного синтеза;
• 2) полимеризацией или поликонденсацией оптически активных мономеров, которая происходит в условиях, исключающих рацемизацию;
• 3) полимераналогичными превращениями оптически активных полимеров;
• 4) стереоселективной полимеризацией одного из двух оптических изомеров, содержащихся в рацемической смеси мономера;
• 5) асимметрическим синтезом — стереоспецифической полимеризацией или полиприсоединением симметричных мономеров.

Сложный конфигурационный состав характерен для диеновых полимеров. При полимеризации симметричного бутадиена возможно присоединение за счет раскрытия связей 1,2- или одновременного раскрытия связей 1,2- и 3,4- (1,4-присоединение). В результате получают смесь двух различных полимерных продуктов: 1,4-полибутадиена и 1,2-полибутадиена:

Для первого возможна м, ис-транс-конфигурационная изомерия, а для второго — локальная изомерия и стереоизомерия.

Ситуация усложняется при полимеризации несимметричных диенов (например, изопрена), для которых наблюдается 1,4-, 1,2- и 3,4-присоединение:

При любом варианте полимеризации происходит образование локальных изомеров. Аналогично рассмотренному выше случаю 1,4-полиизопрен дополнительно характеризуется г^г/с-отраис-изомерией, а 1,2- и 3,4-полиизопрен — стереоизомерией.

Формирование заданной конфигурации в процессе синтеза полимера, а также исследование конфигурационного состава макромолекул являются одной из наиболее важных задач синтетической и физической химии полимеров. С конфигурацией тесным образом связаны структура полимеров в целом и их физико-механические свойства. Стереорегулярные полимеры, как правило, легко кристаллизуются, в то время как атактические полимеры могут существовать лишь в аморфном фазовом состоянии. Так, например, изотактический поливинилхлорид — кристаллический полимер с температурой плавления 240 °C, атактический поливинилхлорид — аморфный полимер с температурой стеклования 90 °C. Температура стеклования изотактического полиметилметакрилата составляет 40 °C, а синдиотактического — 160 °C. Натуральный каучук (1,4-гщс-полиизопрен) является мягким и податливым материалом с температурой стеклования минус 73 °C, гуттаперча.

(1,4−7ирянс-полиизопрен) — кристаллический полимер с температурой плавления 43 °C.

Оптически активные полимеры обладают более высокими механическими свойствами, повышенной теплостойкостью, но сравнению с рацемическими продуктами; они пригодны для изготовления стекол и пленок, способных вращать плоскость поляризации проходящего света (оптические приборы и светофильтры). Наиболее важная область использования оптически активных полимеров — разделение оптических изомеров хроматографическими методами и применение в качестве катализаторов в асимметрическом органическом синтезе и в качестве матрицы в асимметрическом синтезе полимеров.

Локальную конфигурацию присоединения «голова — хвост» и «голова — голова» определяют, используя метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Характеристики сигнала атомов боковых заместителей, идентифицируемых этим методом (¹Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁹F), связанные со взаимодействием спинов этих ядер, зависят от их взаимного расстояния вдоль полимерной цепи, что позволяет оценить долю присоединений «голова — хвост». Этот же принцип лежит в основе определения стереоизомерии макромолекул: в изотактической конфигурации боковые группы находятся на меньшем расстоянии друг от друга, чем в синдиотактической. С использованием метода ЯМР высокого разрешения, идентифицирующего боковые группы, удается зафиксировать сигналы от мономерных звеньев, образующих изо-, синдиои гетеротриады, и рассчитать долю этих триад и их распределение в полимерных цепях.