Кинетика и механизм

Рассмотрим два основных механизма парциального окисления метана в синтез-газ: 1) стадийный процесс, включающий последовательность реакций (2.14), (2.3) и (2.4) СН₄ + 20₂ = С0₂ + 2Н₂0, СН₄ + С0₂ = = 2СО + 2Н₂, СО + Н₂0 = С0₂ + Н₂ и 2) «прямой» процесс в соответствии с реакций (2.2) без протекания реакций конверсии (2.3) и (2.4).

Стадийные процессы.

Существование стадийного процесса вытекает из рассмотрения температурного профиля в проточном реакторе парциального окисления метана (рис. 2.6), наблюдавшегося в различных работах [3, 21−23, 45, 49]. Большой разогрев лобового слоя обусловлен высокой экзотермичностью реакции глубокого окисления.

(2.14). Охлаждение в следующих слоях вызвано эндотермическими реакциями (2.3) и (2.4). При больших объемных скоростях и при больших отношениях 0₂/СН₄ возрастает селективность в продукты глубокого окисления С0₂ и Н₂0 за счет СО и Н₂. Иначе говоря, при больших объемных скоростях до полной конверсии протекает лишь наиболее быстрая реакция (2.14). На металлах VIII группы в большинстве работ все три реакции протекали до термодинамического равновесия. Это было доказано в независимых исследованиях этих реакций в отдельности [5, 92−98].

Рис. 2.6. Схема распределения температуры в проточном реакторе парциального окисления метана в синтез-газ

Кинетика первой стадии глубокого окисления метана.

(2.14) на нанесенных Ni и Ptкатализаторах лучше всего описывается моделью Лэнгмюра-Хиншельвуда, когда молекулярно адсорбированный СН₄ реагирует с атомарным кислородом [99].

где к и К — кинетические и термодинамические константы различных стадий.

На катализаторе Ni/a = А1₂0₃ было изучено влияние массопереноса на кинетику парциального окисления метана в СО + Н₂. Изучение влияния разбавления катализатора чистым носителем и разбавления газовой смеси гелием, а также изменения линейной скорости потока показало, что при 575−625°С диффузионные осложнения отсутствуют. Выше 650 °C энергия активации несколько снижается, что указывает на наличие градиентов концентрации [100].

Первой элементарной и лимитирующей стадией является, вероятно, диссоциация метана. Мы уже упоминали о малом влиянии на нее адсорбции 0₂ на Ni [17]. На Pd (lll) энергия активации около 40 кДж/моль, т. е. ниже, чем на Ni [101]. После адсорбции СН₄ при 300 °C и последующей реакции с 0₂ десорбируются только СО и С0₂, а Н₂0 не десорбируется. Это означает, что водород десорбируется сразу после адсорбции СН^.

В стадийном процессе, где первой стадией является глубокое окисление метана, вероятно протекание окислительно-восстановительного процесса с окислением и восстановлением катализатора. В работе [102] изучили механизм парциального окисления метана на активированном цеолите PdY. По данным EXAFS, в цеолите обнаружили два типа кластеров палладия: Pd и PdO. При недостатке кислорода на Pd идет образование синтез-газа, а на PdO протекает конверсия остаточного метана с образованием С0₂ и Н₂0. Протекание двух параллельных реакций предположено также в исследовании взаимодействия СН₄ с 0₂ на гидроксиапатите стронция [60]: одна из реакций — «прямое» образование СО + Н₂, в другой образуется СО + Н₂ + Н₂0.

Примерно такие же результаты были получены при исследовании импульсным методом образования синтез-газа на Rh-губке при 600- 800 °C [103]. При импульсном пуске кислорода Rh полностью окисляется до Rh₂0₃ и даже содержит некоторый избыток кислорода. Авторы [103] предложили окислительно-восстановительный механизм типа Марса-ван-Кревелена: СН4 восстанавливает фазу Rh₂0₃ с образованием СО и Н₂, а 0₂ реокисляет Rh. С фазой Rh₂0₃ реагирует не сам метан, а углерод, образовавшийся из него. Диссоциация СН₄ является лимитирующей стадией.

Фаза Rh₂0₃ была обнаружена и при исследовании импульсным методом нанесенных катализаторов Rh/Si0₂ и окисленного Rh (0)/Si0₂ [104]. На Rh образуются СО, Н₂ и С_пов, а на Rh (O) — еще С0₂ и Н₂0. В процессе реакции Rh₂0₃ восстанавливается до металла, и далее протекает стационарная реакция образования синтез-газа.

Окислительно-восстановительные механизмы парциального окисления метана в синтез-газ доказаны и для других катализаторов. По данным РФА (рентгенофазового анализа) катализатора 25% Ni/Si0₂ in situ [105], глубокое окисление СН₄ происходит на фазе NiO, а реакции риформинга (2.1) и (2.3) — на фазе металлического Ni. Окисленное и восстановленное состояния Ru были найдены при окислении СН₄ на Ru/Ti0₂ [59]. По такому же механизму, по-видимому, протекает реакция и на Y₂0₃-Zr0₂ [64].

Изучение механизма получения синтез-газа на Ru/Si0₂ и Ru/Al₂0₃ с помощью изотопно-замещенных молекул ¹⁸0₂ показало, что при 450 °C сначала образуется ¹⁸С0₂, а позже — ^{, 8}СО и ^1бСО [106]. Это также доказывает стадийное протекание процесса.