Адсорбция газов и паров твердыми адсорбентами

Основные классификации и характеристики твердых адсорбентов

До недавнего времени строение пористых тел было мало исследовано и формально рассматривалось как система цилиндрических капилляров. С изобретением и усовершенствованием электронного микроскопа и разработкой методов препарирования образцов появилась возможность непосредственного рассмотрения деталей геометрического строения, показавшего, что действительная пористая структура твердых адсорбентов далека от предполагавшейся.

Все адсорбенты — пористые тела — по своему строению могут быть разделены на два класса — корпускулярные и губчатые. Первые из них состоят из частиц той или иной формы, большей частью беспорядочно упакованных. Жесткость системы обусловлена силами сцепления между частицами, которые могут иметь физическую или химическую природу. Наиболее прочные структуры образуются при срастании частиц в результате процессов поверхностной или объемной диффузии или отложения материала, поступающего из другой фазы, у точек контакта частиц. Поры в корпускулярных структурах образованы промежутками между частицами. Их размеры и форма зависят от размеров и формы частиц и плотности их упаковки. Чем крупнее частицы и чем рыхлее они упакованы, тем больше размер пор. Форма аморфных частиц обычно сферическая. Кристаллические частицы могут иметь различную форму в зависимости от их кристаллографического строения и дефектности структуры.

Подавляющее большинство промышленных адсорбентов и носителей для катализаторов имеет корпускулярное строение. Примерами могут служить силикагель, алюмосиликатный катализатор, аморфный гидроксид алюминия и другие пористые тела, состоящие из аморфных частиц. Из глобул состоят такие известные адсорбенты и наполнители, как сажа, аэросилы, аэрогели. Очень часто первичные частицы таких адсорбентов образуют более крупные вторичные агрегаты.

Губчатые адсорбенты представляют собой массивные тела, пронизанные каналами, полостями или пустотами. Большая часть этих структур имеет ячеистое строение, в котором пустоты-ячейки соединены друг с другом более узкими проходами — горлами (бутылкообразные поры). Каждая пора в такой структуре имеет одно или несколько горл, ведущих в соседние поры.

Губчатые структуры получаются при химическом воздействии реагентов на непористое твердое тело. В результате избирательного удаления части вещества в нем образуются поры. Так, при активировании угля в окислительной атмосфере при температуре -1300 К часть углерода выгорает, и образуется разветвленная система пор. Воздействием кислот на натриево-боросиликатное стекло удаляется натриево-боратный компонент и остается кремнеземный остов, пронизанный бутылкообразными порами. Аналогично получают никель Ренея выщелачиванием алюминия из никель-алюминиевого сплава.

В зависимости от полярности поверхности различают полярные и неполярные адсорбенты. Полярные адсорбенты содержат на своей поверхности полярные группы, такие какОН, -СООН, -S0₃0H и т. д. Примерами могут служить силикагель, оксид алюминия, аэрогель и т. п. Неполярные адсорбенты не содержат полярных групп. Это — сажа, активированный уголь, никель Ренея и т. п. Следует отметить, что путем модифицирования можно изменить свойства поверхности. Так, частичным окислением поверхности получают полярные сажи.

В зависимости от преобладания пор того или иного размера (среднего радиуса пор) адсорбенты классифицируют:

• 1) на макропористые — в них преобладают макропоры с диаметрами 100—200 нм. Примером может служить технический углерод;
• 2) мезопористые — в них преобладают мезопоры с диаметрами 5—100 нм. Это — шариковый оксид алюминия, алюмосиликаты и т. п.
• 3) микропористые — в них преобладают микропоры с диаметром < 5 нм — активированный уголь, бемитный гидроксид алюминия, силикагели и т. п.

В большинстве перечисленных систем имеется бипористая структура: первичные микропоры внутри частиц (глобул) и вторичные мезои макропоры, образуемые пространством между частицами.

Основные характеристики адсорбентов:

• 1) удельная поверхность S_ya — общая поверхность (поверхность всех пор) единицы массы или единицы объема адсорбента, м²/г или м²/см³. Некоторые сорта активированного угля имеют удельную поверхность больше 1000 м²/г. Трудно поверить, но в одном грамме такого адсорбента заключен целый гектар поверхности.
• 2) пористость — отношение суммарного объема пор к общему объему адсорбента, %, — П = V_nop/V;

3) средний радиус пор (распределение пор по радиусам) 7. В зависимости от среднего радиуса пор адсорбенты классифицируют на макро-, мезои микропористые. Распределение пор по радиусам характеризуют дифференциальной функцией распределения — = fir). Вели- dN. dr

чина — определяет долю пор адсорбента с радиусами в пределах dr

от г до (г + dr).На рис. 3.4 приведены функции распределения пор по радиусам для адсорбента с монодисперсными порами (кривая 1) и полидисперсными порами (кривая 2).

Рис. 3.4. Дифференциальные функции распределения пор адсорбента по радиусам: монодисперсное 7 полидисперсное 2 распределение пор.

Форму пор (цилиндрическая, «бутылкообразная», щелевидная, сфероидальная и т. д.) того или иного адсорбента устанавливают, проведя исследование капиллярной конденсации (см. подпараграф 3.2.5). Для каждой формы пор имеется свой тип петли гистерезиса. Распределение пор по радиусам получают обычно из данных ртутной порометрии. Ртуть не смачивает стенки капилляров практически всех адсорбентов и может проникнуть внутрь них только под действием внешнего давления. Ртуть вдавливают в образец адсорбента, постепенно увеличивая давление. При этом регистрируют зависимость объема вдавленной ртути от давления. Сначала заполняются ртутью макропоры, затем — мезопоры и наконец — микропоры. Путем математической обработки данных порометрии получают дифференциальные кривые, аналогичные изображенным на рис. 3.4.