Фосфор. 
Подгруппа мышьяка

Распространение в природе и получение. Общее содержание фосфора в земной коре составляет 0,08% мае. В соответствии с его устойчивой степенью окисления он встречается в основном в виде фосфатов. Наиболее распространены минералы фосфорит Са₃(Р0₄)₂, гидроксоапатит Са₅(Р0₄)₃(0Н), фторапатит Ca₅(P0₄)₃F. Фосфор входит в состав живых организмов. Гидроксоапатит составляет минеральную часть костей, фторапатит — зубов, а сложные органические производные фосфора входят в состав клеток мозга и нервов.

В промышленности фосфор получают прокаливанием фосфата кальция с углем и песком в электропечах при 1500°С:

При конденсации выделяющихся паров образуется белый фосфор, который длительным нагреванием при 280—340°С переводят в красный.

Содержание в земной коре мышьяка, сурьмы и висмута сравнительно невелико. Они встречаются в виде сульфидных минералов: As₂S₃ — аурипигмент (имеет золотистую окраску), As₄S₄ — реальгар, Sb₂S₃ — сурьмяный блеск {антимонит), Bi₂S₃ — висмутовый блеск {висмутин), а также FeAsS — мышьяковый колчедан {арсенопирит).

Получают мышьяк, сурьму и висмут путем обжига их природных сульфидов с последующим восстановлением образующихся оксидов углем:

Физические и химические свойства. Фосфор существует в виде различных аллотропных модификаций, основными из которых являются белый, красный и черный.

Белый фосфор — мягкое бесцветное воскообразное вещество, легкоплавкое (?_пл = 44, ГС), летучее, растворяется в сероуглероде и в ряде органических растворителей. Белый фосфор чрезвычайно ядовит!

При хранении (особенно при нагревании) белый фосфор переходит в более стабильные полимерные модификации (например, в красный фосфор), а при 200 °C и давлении 1,2 • 10¹⁰ Па — в еще более стабильный черный фосфор:

Черный фосфор, но внешнему виду (р = 2,7 г/см³) похож на графит, является полупроводником (ДЕ =0,133 эВ).

Вследствие высокой химической активности белый фосфор хранят под водой и, но возможности, в темноте. В отличие от белого остальные модификации фосфора не ядовиты.

Мышьяк, как и фосфор, имеет несколько аллотропных форм: неметаллическая модификация — желтый мышьяк и металлическая — серый мышьяк.

Неметаллическая модификация сурьмы (желтая сурьма) весьма неустойчива, у висмута неметаллическая модификация неизвестна.

Устойчивые в обычных условиях металлические модификации — серый мышьяк, серая сурьма и висмут — имеют металлический вид, электропроводны, но хрупки. В обычных условиях они устойчивы по отношению к воздуху и воде.

Взаимодействие с простыми веществами. Фосфор проявляет восстановительные и окислительные свойства. В ряду N —" Р —" —> As —" Sb —" Bi восстановительные свойства усиливаются, окислительные — ослабевают.

Взаимодействие элементов с простыми веществами можно представить схемой:

P, As, Sb и Bi довольно энергично окисляются галогенами, кислородом и серой с образованием галогенидов типа ЭГ₃ и ЭГ₅; оксидов типа Э₂О_э, Э₂0₅; сульфидов типа 3₂S₃ и 3₂S₅. С водородом они непосредственно не взаимодействуют, и соответствующие водородные соединения получают косвенным путем:

Окислительная активность элементов группы фосфора проявляется при взаимодействии с металлами, при этом образуются фосфиды, арсениды, антимониды (стибиды). Мышьяк, сурьма и висмут с некоторыми металлами образуют эвтектические смеси. Так, сплав состава 60% Bi и 40% Cd плавится при 144 °C.

Отношение к воде, кислотам и щелочам. При нагревании в воде и в щелочных растворах фосфор диспропорционирует с образованием фосфина и гипофосфита:

As, Sb и Bi — слабые восстановители. Их стандартные электродные потенциалы положительны, соответственно, вода и разбавленные кислоты (НС1 и H₂S0₄) при комнатной температуре на них не действуют. Растворы азотной и концентрированная серная кислота окисляют их с образованием различных продуктов:

Из представленных схем видно, что по отношению к кислотам фосфор и мышьяк ведут себя как неметаллы — с разбавленной HN0₃ они не реагируют, а концентрированной окисляются до соответствующих кислот:

Сурьма по отношению к кислотам ведет себя как полуметалл: концентрированной HN0₃ она окисляется с образованием метасурьмяной кислоты HSb0₃ (Sb₂0₅-wH₂0):

С разбавленной HN0₃ и концентрированной H₂S ()₄ образует соли сурьмы (Ш):

Висмут концентрированной азотной кислотой HN0₃ пассивируется, а с разбавленной I1N0₃ и концентрированной H₂S0₄ взаимодействует с образованием нитрата и сульфата, т. е. ведет себя как металл:

С растворами щелочей мышьяк и его аналоги не взаимодействуют. Sb и Bi устойчивы даже к расплавам щелочей, a As при сплавлении со щелочами в присутствии кислорода образует арсенаты:

Свойства соединений фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. С менее электроотрицательными, чем они сами, элементами (металлы, водород и др.) фосфор, мышьяк, сурьма и висмут образуют фосфиды, арсенидЫу антимониды и висмутиды.

Соединения с металлами. Фосфор, мышьяк, сурьма и висмут образуют с металлами соединения трех типов:

• — ионные (с 5-металлами I и II групп);
• — ковалентные (с p-металлами подгрупп IIIА и IVA);
• — металлоподобные (с металлами подгрупп ШВ — VIIIB).

Соединения ионного типа (например, Li₃P, Mg₃As₂, Cu₃Sb,.

Zn₃P₂, Cd₃P₂ и др.) устойчивы только в сухой атмосфере. В присутствии воды или растворов кислот они гидролизуются с выделением ЭН₃:

Соединения ковалентного типа (например, А1Р, GaAs, GaP, InP) устойчивы по отношению к воде, кислотам и различным окислителям. Обладают они и термоустойчивостью. Соединения GaP, InP, GaAs относятся к полупроводникам типа A^mB^v.

Соединения с металлами подгрупп ШВ — VIIIB (металлоподобные) имеют металлический блеск и электропроводны, химически малоактивны. Они относятся к соединениям переменного состава (нестехиометрическим).

Соединения с водородом ЭН₃. В обычных условиях РН₃ (фосфин), AsH₃ (арсин), SbH₃ (стибин) и BiH₃ (висмутин) — газообразные ядовитые вещества с резким запахом.

Поскольку эти элементы непосредственно с водородом не взаимодействуют, ЭН₃ получают действием воды или разбавленных кислот на фосфиды, арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды металлов:

а также действием цинка на подкисленные растворы соединений соответствующих элементов:

Фосфин в воде растворяется без химического взаимодействия, на воздухе при 150 °C самовоспламеняется.

В отличие от аммиака, он взаимодействует только с сильными кислотами (НСЮ₄, HI), например, при смешивании газообразных РН₃ и HI:

При этом образуются малоустойчивые бесцветные кристаллические вещества — производные иона фосфония PHJ. Водой соли фосфония легко разлагаются.

Sb и Bi ионов ЭН₄ не образуют.

Фосфин и производные фосфония, арсин и стибин — сильные восстановители:

В ряду РН₃, AsH₃, SbH₃, BiII₃ восстановительная способность возрастает, а устойчивость соединений уменьшается:

AsH₃ (арсин), SbH₃ (стибин) при нагревании, а ВШ₃ (висмутин) при комнатной температуре разлагаются с образованием простых веществ.