Идентификация кристаллических веществ и рентгеновский фазовый анализ

Дифракционный спектр кристаллического вещества, представляющий собой для порошкового образца совокупность значений межплоскостных расстояний с!?_Л! и относительных интенсивностей. дифракционных линий {ИИ₂й₃}, является однозначной характеристикой этого вещества в данном состоянии. На этом и основана возможность идентификации кристаллических веществ по их дифракционным спектрам. Ясно, что идентификацию кристаллических веществ можно провести и без знания атомно-кристаллической структуры. Достаточно лишь сравнить экспериментальный дифракционный спектр исследуемого вещества с дифракционными спектрами известных веществ — эталонов. Если вещество не является однофазным, а содержит две или более фаз, то подобным образом можно определить фазовый состав вещества, т. е. провести фазовый анализ.

Рентгеновский фазовый анализ кристаллических веществ подразделяется на качественный и количественный. Задачей качественного фазового анализа является установление фазового состава исследуемого вещества, выявление всех присутствующих в образце фаз и их идентификация. Во многих случаях при экспериментальных исследованиях твердых тел этим этапом и ограничиваются. В задачу количественного фазового анализа входит установление объемных количеств присутствующих в образце фаз. Чувствительность рентгеновского фазового анализа определяется тем минимальным количеством фазы в образце, которого достаточно для формирования собственного дифракционного спектра. Обычно нижняя граница чувствительности дифракционных методов оценивается в 10−15 процентов, хотя в ряде случаев удается выявить присутствие фаз, содержание которых не превышает 5%.

Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интенсивности линий которых пропорциональны количеству фазы образца. Поэтому, фаза, содержание которой в образце невелико, будет представлена на рентгенограмме лишь ограниченным числом наиболее интенсивных (из присущего ей ряда линий.

Фазовый анализ обязательно включает сравнение экспериментальных и теоретических (табличных и расчетных) значений интенсивности линий, поэтому надо пытаться устранить возможные влияния разных факторов на интенсивность. Из-за текстуры предпочтительным является использование порошкового образца.

Выбирая метод съемки (способ регистрации дифрагированного излучения), следует помнить, что при правильно выбранном режиме съемки и проявления пленки чувствительность фотографического метода выше, чем чувствительность обычного дифрактометрического метода с непрерывной записью. Это объясняется тем, что при фотографическом методе регистрации дифракционная картина фиксируется и формируется одновременно во всем интервале углов отражения тогда, как в дифрактометрическом методе — в ограниченном интервале углов Вульфа-Брэгга и для ограниченных ориентировок кристаллитов.

Кроме того, фотометод вследствие фиксирования пространственного распределения дифрагированных лучей дает дополнительные, по сравнению с дифрактометрическим методом, сведения для разделения линий, принадлежащих фазам с разной дисперсностью и текстурированностью. Фотометод является предпочтительным при необходимости анализа очень малых количеств вещества.

Из-за наличия на рентгенограммах большого числа интерференционных максимумов и возможности наложения линий разных фаз рентгенограмму многофазных систем необходимо снимать в «мягком» излучении, а для уменьшения числа линий без ущерба для точности идентификации фаз необходимо использовать селективно поглощающий фильтр или монохроматор. При выборе излучения необходимо учитывать возможность возникновения вторичного флюоресцентного излучения, которое приводит к появлению фона на рентгенограмме и существенно ухудшает ее качество.

Для установления природы фаз, присутствующих в образце, следует из общего ряда полученных значений ?/??} выделить ряды, свойственные каждой из фаз в отдельности. Затем сопоставить их с табличными значениями для каждой из фаз и, проиндицировав соответствующие дифракционные максимумы, рассчитать значения периодов решеток соответствующих фаз.

Если анализ дифракционной картины позволяет сделать заключение о природе хотя бы одной из фаз в исследуемой системе или же одна из фаз системы известна заранее, то разделение фаз проводят следующим образом.

Из общего ряда d^} исключают ряд, свойственный известной фазе. Для этого следует в справочниках и руководствах по рентгеноструктурному анализу [6−9] найти данные о межплоскостных расстояниях этой фазы и сопоставить их с рядом вычисленных значений.

При исключении d^ нужно внимательно проследить за тем, чтобы интенсивности исключаемых линии были пропорциональны интенсивностям табличных значений и чтобы в числе исключенных оказались наиболее интенсивные табличные линии.

Проверив правильность исключения линий известной фазы расчетом ее периодов, пересчитывают относительные интенсивности оставшегося ряда d^, нормируя их к самой сильной из оставшихся линий, и устанавливают вторую фазу.

В многофазной системе операции исключения d^} приходится проделывать многократно, внимательно следи за возможными наложениями линий.

Таким образом, задача идентификации фазового состава достаточно просто решается, если образец является однофазным (или, точнее, дифракционная картина соответствует одной фазе) и известен химический состав. В этом случае идентификация фаз осуществляется простым сопоставлением системы межплоскостных расстояний din и соответствующих значений интенсивности с табличными данными или с данными для dim, рассчитанными для предположенной структуры с известными параметрами, или сопоставлением параметров (периоды решетки), полученных расчетом рентгенограммы образца, и соответствующих табличных параметров.

Задача идентификации существенно затрудняется, если в образце имеются две или более фаз и особенно, если отсутствуют достаточные данные о химическом (элементном) составе. С такими объектами приходится иметь дело в минералогии: природные образцы (горные породы, руды и т. п.) часто являются многофазными и имеют сложный химический состав. Это обстоятельство привело к тому, что применительно к анализу минералов А. К. Болдыревым и В. И. Михеевым был разработан специальный метод поиска и идентификации фаз («ключ»), в первом выпуске (1938 год) включавший данные для 142 минералов, а в последнем [7, 8] - для 1176 минералов.

В 1938 году в США был опубликован справочник рентгеновских данных для 1000 веществ (Ханевальт, Ринн, Фревель) и была дана схема поиска, подобная схеме уже реализованной в определителе В. И. Михеева.

Алфавитный указатель и ключ (указатель Ханевальта), а также рентгеновские данные в форме картотеки стали издаваться в США с 1941 г. при Американском обществе испытания материалов {ASTM) был образован Комитет по порошковым дифракционным стандартам. С 1969 г. эти материалы издаются как «порошковая дифракционная картотека» (Powder Diffraction File) Объединенного комитета по порошковым дифракционным стандартам (ICPDS). В настоящее время эта организация имеет статус самостоятельной организации под названием «International Centre for Diffraction Data» (http://www.icdd.com).

Выбор между использованием определителя Михеева или картотеки АБТМ-1СРйБ определяется как конкретной задачей, так и наличием соответствующих изданий. Достоинством картотеки АБТМ является ее систематическое пополнение и уточнение. Специальная рентгеновская лаборатория Национального Бюро Стандартов США постоянно ведет работу в этом направлении и результаты этих исследований публикуются в Трудах Национального Бюро Стандартов и издаются в виде дополнений к картотеке.

Рис. 11.2. Карточка картотеки АБТМ.

В этой картотеке АБТМ соответствующие рентгенометрические характеристики кристаллических веществ отпечатаны на отдельных карточках, образец которых представлен на рис. 11.2. Картотека АБТМ снабжена двумя указателями предметным и ключом. С методикой работы с картотекой АБТМ можно ознакомиться по публикациям [5, 10, 11]. Более ранние издания картотеки содержали данные о дифракционных спектрах веществ, полученных на различных излучениях, что вносило дополнительные трудности в проведение фазового анализа. В настоящее время все дифракциионные спектры исследуемых веществ в лаборатории Национального Бюро Стандартов получают только на фильтрованном медном излучении.

В настоящее время ICDD на основе данных, получаемых из различных источников, разрабатывает и поддерживает ряд баз дифракционных данных. Файл порошковой дифракции (PDF) содержит более 580 000 уникальных наборов данных по различным веществам. Каждый набор содержит дифракционные, кристаллографические и библиографические сведения наряду с информацией об инструменте, условиях эксперимента и приготовления образца, а также приводимые в общем стандартизированном формате отдельные физические свойства вещества.

База PDF-2 предназначена для анализа неорганических материалов и содержит 199 574 занесений-статей (2007 год).

PDF-4+ является усовершенствованной базой данных, предназначенной как для идентификации материалов, так и для количественного анализа по методу Ритвельда, методу соотношения интенсивностей со справочным веществом и методу анализа полного профиля. PDF-4+ база данных характеризуется наиболее исчерпывающим охватом неорганических материалов. К ее отличиям относится наличие цифровых дифрактограмм, молекулярной графики и атомных параметров. Эта дополнительная информация включена в PDF-4+ для того, чтобы расширить возможности использования данных для количественного анализа по всем трём упомянутым методам.

База /?^>7)/^г-4/минералы комплектуется на основе PDF-4+ и включает ту же дополнительную информацию. Эта база данных является самой большой в мире и наиболее исчерпывающей по минералам и относящимся к минералам веществам. Под последними понимаются синтетические минералы, драгоценные камни, образцы, которые подвергались воздействию в условиях отличных от условий обычной окружающей среды.

База Р?^4/органика предназначена для идентификации органических и металлоорганических соединений. Она содержит также несколько тысяч данных о неорганических веществах, преимущественно наполнителей в фармацевтических комбинациях, чтобы помочь при анализе этих лекарственных веществ.

С методикой использования определителя Михеева можно ознакомиться в [5].

Если химический состав исследуемого вещества известен заранее, то качественный фазовый анализ сводится к сопоставлению и J_{h} экспериментального дифракционного спектра исследуемого объекта со сравнительно небольшим количеством эталонов возможных соединений или фаз. В этом случае предпочтительнее использовать предметный указатель. В том случае, когда химический состав вещества неизвестен, сопоставление проводится по значениям с1{И) экспериментального спектра с эталонами картотеки. Для этого она снабжена ключом, в который входят три наиболее интенсивные линии с достаточно большими межплоскостными расстояниями (~8−2 А). Предварительный отбор обычно проводится только по этим трем дифракционным линиям ключа, в результате чего удается выбрать группу возможных веществ или фаз, состоящую из 10−15 эталонов. Для этой группы отобранных веществ сравнение проводится уже по всем линиям и принято считать, что наличие данной фазы в смеси установлено, если все сильные линии и большая часть слабых линий дифракционного спектра совпадает с эталоном. Если же часть сильных линий отсутствует, то такое совпадение можно считать случайным, однако, следует помнить, что некоторые дифракционные линии могут быть отнесены одновременно к двум фазам, присутствующим в образце.

Количественный фазовый анализ базируется на том экспериментальном факте, что интенсивности дифракционных спектров отдельных фаз зависят от их процентного содержания в исследуемом образце. Однако, эта зависимость достаточно сложна и не выражается в виде удобных для расчета математических формул. Поэтому, для количественного фазового анализа используют полуэмпирические методы, заключающиеся в сравнении относительных интенсивностей дифракционных линий каждой из присутствующих в образце фаз с интенсивностями дифракционных линий для смесей тех же фаз с известным соотношением. Существуют различные способы таких сравнений, с их достоинствами и недостатками можно подробно ознакомиться по работам [ 10, 11]. Там же детально описаны экспериментальные приемы рентгеновского количественного фазового анализа.