Особенности искривленной границы раздела фаз

Равновесие на искривленной поверхности

В дисперсных системах в силу малых характерных размеров дисперсной фазы поверхность раздела является не плоской, а искривленной. Радиус кривизны поверхности R считают положительным для выпуклой поверхности, отрицательным — для вогнутой. Поверхность капли выпукла (R > 0), а поверхность внутри пузырька и над мениском жидкости в смачиваемом капилляра вогнута (R < 0). Для плоских поверхностей радиус кривизны стремится к бесконечности (R —> °°).

Равнодействующая сил, действующих на поверхностную молекулу, направлена в сторону одной из граничащих фаз, в случае границы с воздухом — в сторону конденсированной фазы. Интенсивность воздействия зависит от формы поверхности. Очевидно, что молекула, находящаяся на выпуклой поверхности конденсированной фазы (рис. 6.9), будет испытывать с ее стороны меньшее воздействие, чем на плоской поверхности, а на вогнутой поверхности, наоборот, большее.

Рис. 6.9. Молекула на выпуклой (а), плоской (б) и вогнутой (в) поверхностях (затемнена сфера действия молекулярных сил конденсированной фазы) Искривление границы раздела вызывает ряд существенных изменений системы.

Во-первых, изменяются условия фазовых равновесий.

Важнейшая характеристика фазового равновесия — давление насыщенного пара P_s. Обычно под давлением насыщенного пара понимают его значение над плоской поверхностью. Кривизна поверхности оказывает влияние на условия перехода молекул из конденсированной фазы в пар и, следовательно, на давление насыщенного пара.

На выпуклой поверхности жидкости (рис. 6.9, а) молекулы удерживаются слабее, чем на плоской (рис. 6.9, б), поэтому испарение происходит легче и давление насыщенного пара оказывается выше, чем в случае плоской поверхности.

Для вогнутой поверхности (рис. 6.9, в) сфера действия молекулярных сил конденсированной фазы выше, чем для плоской и выпуклой. Следовательно, молекулы на поверхности удерживаются сильнее, испарение затруднено, давление насыщенного пара ниже, чем в случаях плоской и выпуклой поверхностей.

?? Количественное соотношение между давлением насыщенного пара над плоской и искривленной поверхностями будет выведено в параграфе 6.5.

Во-вторых, изменяется внутреннее давление в сосуществующих фазах.

Нам чаще приходится использовать понятие «давление газа» или «давление пара», которое мы рассматриваем как результат ударов движущихся молекул газа о стенки сосуда. Для конденсированных фаз также существует понятие давления, называемое давлением внутри фазы, внутренним давлением, молекулярным давлением. В отсутствие «сосуда» роль «стенки» выполняет граница раздела фаз.

Если в случае плоской поверхности давление в обеих фазах одинаково, то в случае искривленной поверхности в фазе с положительным радиусом кривизны внутреннее давление оказывается больше, чем в соседней. Можно сказать, что искривленная поверхность капли сжимает жидкость, повышая давление внутри и понижая снаружи. Разность давлений, возникающая по обе стороны искривленной поверхности жидкости, называют лапласовым, или капиллярным, давлением.

?? Зависимость капиллярного давления от радиуса кривизны поверхности выражается уравнением Лапласа, которое будет разобрано в подпараграфе 6.3.2.

Капиллярное давление служит причиной такого явления, как капиллярное поднятие жидкости.

?? О капиллярных явлениях см. в параграфе 6.4.

Резюме

Кривизна поверхности оказывает влияние на условие фазового равновесия. Давление насыщенного пара над выпуклой поверхностью выше, а над вогнутой — ниже, чем над плоской поверхностью. На границе двух фаз, разделенных искривленной поверхностью, возникает разность давлений — лапласово, или капиллярное, давление.