Обратимые и необратимые процессы

Если на равновесную систему оказать какое-либо бесконечно малое внешнее воздействие, то в системе произойдут бесконечно малые изменения, приводящие ее в новое состояние равновесия. При таких непрерывных воздействиях в системе будет протекать равновесный процесс, при котором система непрерывно проходит последовательный ряд состояний, бесконечно близких к равновесным. Характерными особенностями равновесного процесса являются:

• 1. Двухсторонность, так как направление процесса определяется бесконечно малым воздействием на систему.
• 2. Отсутствие каких-либо потерь — при этом система совершает максимальную работу.
• 3. Равенство сил, действующих на систему и противодействующих со стороны системы, или точнее, бесконечно малая их разность.
• 4. Равенство температур (точнее, бесконечно малая их разность) системы и внешней среды, если система не изолирована адиабатной оболочкой.
• 5. Бесконечно большая длительность процесса для любого конечного изменения состояния системы из-за бесконечно малой скорости процесса.

Процесс является неравновесным, когда он протекает вследствие конечного воздействия на равновесную систему. Однажды возникнув, он будет проходить в системе до тех пор, пока в ней вновь не наступит новое положение равновесия, т. е. он является односторонним, а вследствие конечной его скорости и наличия потерь работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса, протекающего для между теми же начальным и конечным состояниями.

Различия между равновесным и неравновесным процессами можно показать на примере следующего мысленного эксперимента.

Рис. 1.1. Схематическое изображение равновесного и неравновесного процессов

В цилиндре с поршнем, движущимся без трения, находится газ. На поршне находится несколько гирь определенной массы, например, по 100 г каждая. В исходном состоянии температура и давление газа одинаковы с внешними температурой и давлением (точка а на рис. 1.1); система находится в равновесном состоянии. Если снять одну из гирь, давление мгновенно уменьшится, равновесие нарушается, газ расширяется до достижения нового равновесия (точка b). Эти изменения условно можно изобразить ломаной кривой а1b. При последующем снятии гирь эти процессы повторяются, а общий путь изображается кривой a1b2c3d4e. Как видно из рисунка, система находится в равновесии только в отдельные моменты — в точках а, b, c, d, e. Вообще работа определяется как произведение действующей силы на перемещение. Работа расширения газа, т. е. на графике она будет равна площади под кривой.

Если снова нагружать гири на поршень, путь процесса изобразится ломаной линией e5d6c7b8a, а работа внешних сил, затраченная на сжатие газа, равна площади под этой кривой, т. е. она больше работы расширения. Таким образом, хотя система и вернулась в исходное состояние, во внешней среде произошли изменения за счет различия работ расширения и сжатия газа.

Описанные процессы можно повторить, уменьшив вес каждой гири (например, 50 г каждая), но сохранив общую массу неизменной. Путь прямого процесса (расширения газа) тогда можно условно изобразить ломаной a1'b'2'b3'c'4'c5'd'6'd7'e'8'e. Работа расширения (площадь под крвой) будет больше, чем в предыдущем случае. Путь обратного процесса изображается линией e9'e'10'd11'd'12'c13'c'14'b15'b'16'a, а затраченная работа меньше предыдущей, т. е. работы расширения и сжатия сближаются.

Наконец, гири можно заменить песком с той же массой и снимать или нагружать песчинку за песчинкой. В этом случае отклонения системы от равновесного состояния в любой момент будут бесконечно малыми, а путь процесса в прямом и обратном направлениях будет описываться одной и той же плавной кривой ab’bc’cd’de’e. Такой процесс является равновесным, его работа максимальна и одинакова по абсолютной величине в том и другом направлениях.

Таким образом, система, совершившая равновесный процесс, может вернуться в исходное положение, пройдя в обратном направлении те же равновесные состояния, что и в прямом процессе. Это свойство равновесного процесса называется его обратимостью. Обратимым называется процесс, при котором система может вернуться в первоначальное состояние без каких-либо изменений как в самой системе, так и во внешней среде.

Примерами практически обратимых процессов могут служить агрегатные превращения веществ (испарение и конденсация, плавление и кристаллизация и т. п.) при соответствующих температурах, кристаллизация из насыщенных растворов.

Если же в результате протекания процесса в прямом и обратном направлениях в окружающей среде или в самой системе останутся какие-либо изменения, то процесс называется необратимым. Причиной необратимости процессов является их неравновесность.

В реальных условиях в подавляющем большинстве случаев протекают необратимые процессы, так как они идут с конечной скоростью при конечных разностях между силами, действующими на систему и им противодействующими, и сопровождаются неустранимыми потерями (трение, теплопередача и т. д.). Однако, использование в термодинамике понятия об обратимых процессах является целесообразным по ряду соображений.

Во-первых, любой реальный процесс всегда можно представить протекающим в условиях, сколь угодно близких к условиям протекания обратимого процесса, т. е. обратимый процесс можно рассматривать как предельный случай реального процесса. Этим же объясняется использование таких понятий как изолированная система, идеальный газ и т. п.

Во-вторых, сравнивая любой реальный процесс с обратимым, можно в каждом конкретном случае установить возможность повышения эффективности процесса.

В-третьих, только при обратимом процессе термодинамические параметры приобретают однозначность и становятся возможными термодинамические расчеты, определяющие изменения различных свойств системы в обратимом процессе. Найденные изменения в силу независимости изменения свойств системы от пути процесса будут совпадать с изменениями свойств в необратимом процессе при совпадении исходного и конечного состояний.