Влияние эффектов окружения на колебательные свойства индивидуальных углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются перспективными объектами современной физики конденсированного состояния. Их уникальные механические, оптические и тепловые свойства определяют разнообразные сферы применения, например, в области наноэлектроники, фотоники и медицины [1−3].

При работе с углеродными нанотрубками необходимо учитывать некоторые их особенности: УНТ состоят всего из нескольких слоев атомов углерода и, следовательно, сверхчувствительны к взаимодействиям различного рода, так называемым «эффектам окружения». Подобные эффекты могут влиять и на методы диагностики структуры УНТ. Например, наиболее популярным и надежным методом диагностики является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), которая известна как быстрый и неразрушающий способ определения структурных параметров различного рода наноструктур [4]. На основе спектроскопии КРС разработаны и успешно применяются различные методы анализа структуры УНТ, например метода вычисления диаметров УНТ по частоте радиальной дыхательной моды (RBM, или РДМ) [5]. В рамках различных теорий [6−9] было установлено, что частота радиальной моды изолированной индивидуальной ОУНТ, свободной от внешних воздействий, подчиняется следующему выражению:

Где, А — может варьироваться в пределах 226−228 см-1нм в зависимости от работы [6,7]. Однако, при наличии внешних взаимодействий уравнение (1) принимает вид:

Где параметры, А и В отвечают за взаимодействие с окружением. Или, в ряде других работ [10], принято использовать:

Где только параметр С используется для описания эффектов окружения.

Ранее в работе [11] при измерении спектров КРС индивидуальных подвешенных одностенных УНТ было получено соотношение щРДМ = 204/d + 27. Одной из причин противоречия между данным экспериментальным соотношением и теоретическим щРДМ = 228/d, была названа химическая обработка нанотрубок после синтеза. В данной работе мы улучшили процедуру синтеза одностенных УНТ (используя те же самые установки для синтеза) и провели дополнительную серию экспериментов для выяснения причины наблюдаемого противоречия.

1. Особенности эксперимента

Изучение эффектов окружения требует особого подхода, основанного на работе с индивидуальными нанотрубками, при котором можно строго контролировать условия измерений и однозначно определять степень влияния внешних воздействий на фундаментальные свойства УНТ.

В данной работе синтез индивидуальных горизонтально ориентированных углеродных нанотрубок осуществлялся методом химического осаждения из парогазовой фазы (CCVD) на подложках специальной топологии в атмосфере аргона и водорода при температурах 1170…1270 К, при этом в качестве источника углерода использовали или метан, или этанол. В качестве катализатора применяли либо водный раствор FeCl3 с концентрацией 0,01…0,1 М, либо эпитаксиальный слой Fe толщиной 5 Е. Исследованные в данной работе одностенные нанотрубки не подвергались никаким процессам химической обработки после синтеза.

В силу резонансного характера оптических свойств УНТ для измерения спектров КРС использовался максимально широкий набор длин волн лазерного возбуждения: 458, 476, 488, 514, 532, 568…633, 647, 676 и 710…900 нм (дискретные лазеры Ar+, Kr+, He-Ne и лазеры с перестраиваемой длиной волны Ti: sapphire, Dye laser). Рассеянный свет собирался с использованием 100х объектива (N.A. = 0.95) в конфигурации обратного рассеяния. Во всех измерениях поляризация падающего и рассеянного света была параллельна оси нанотрубки. Чтобы избежать нагревания нанотрубок, мощность лазерного излучения не превышала 50 мкВт.

Таблица № 1 Индексы хиральности, диаметр d, хиральный угол и, тип проводимости и наблюдаемые частоты радиальных мод исследуемых одностенных нанотрубок

ОУНТ.	Индексы.	D, нм.	и°.	Тип.	Результаты.
	(24,8).	2.26.	13.9.				123 [±2 см-1].
	(19,15).	2.32.	26.11.
	(29,2).	2.35.	3.3.
	(24,8).	2.26.	13.9.				118 [±2 см-1].
	(24,8).	2.26.	13.9.				;
	(24,8).	2.26.	13.9.				120 [±2 см-1].
	(35,4).	2.91.	5.35.		;	;	;
	(38,6).	3.152.	7.25.		;	;	;
	(29,4).	2.44.	6.38.				111 [±2 см-1].
	(60,19).	5.88.	13.12.	;	;	;	;
	;	2.30.	;	ПП.
	;	1.95.	;	Мет.

2. Результаты и обсуждения

В общей сложности, были проанализированы 12 индивидуальных ОУНТ методом спектроскопии КРС. Основные экспериментальные данные представлены в таблице 1. Из таблицы ясно, что диаметры всех исследованных в данной работе одностенных нанотрубок находятся в ограниченном интервале. Более того, оказалось, что четыре ОУНТ имеют одинаковые индексы хиральности (n, m). В таких условиях невозможно вывести точное соотношения щRBM (d). Однако, наши результаты могут подтвердить одно из уже существующих экспериментальных соотношений. И действительно, в диапазоне диаметров 2.0−2.5 нм, разница в частотах между двумя выражениями составляет 15−20 см-1 (см. рис. 2). Мы также заметим, что комбинирование КРС, ЭМ и электронной дифракции проводилось только для некоторых из 12 ОУНТ. Ниже мы представляем пример одной из таких нанотрубок. Для полной характеризации ОУНТ мы рассмотрим также и G-полосу.

Основным примером является полупроводниковая ОУНТ (24,8). Ее электронное изображение представлено на рис. 1, а. Спектры КРС, полученные в широком интервале длин волн возбуждения, показаны на рис. 1, в (из ИК диапазона выбран только один спектр). Из электронного изображения мы ясно видим, что на поверхности нанотрубки есть определенная доля аморфного углерода. Однако, как следует из рис. 1, в, в спектрах КРС на 458, 488, 514, 568 и 710 нм D-полоса не наблюдается.

На всех длинах волн лазерного возбуждения, частота РДМ была обнаружена в районе 123 см-1. В данном случае РДМ превышает на 5 см-1 (22 см-1) частоту, предсказанную для данной нанотрубки соотношением 204/d+27 (228/d). На том же рисунке 1, в мы приводим G-полосу исследуемой нанотрубки. Как видно из формы данной полосы, нанотрубка является полупроводниковой хиральной. TO и LO моды расположены на 1577 и 1591 см-1 соответственно.

Проанализировав аналогичным способом РДМ частоты 6 других новых ОУНТ, мы представляем полученные результаты на рис. 2. Новые и старые [11] данные изображены открытыми синими и черными заполненными символами соответственно. Из рисунка ясно, что новые данные ближе к соотношению.

щRBM = 204/d + 27 (черная линия) чем к теоретическому 228/d (красная пунктирная линия). Интересно, но некоторые из новых трубок сдвинуты еще больше по отношению к выражению 228/d, чем предыдущие данные работы Meyer J. и соавторов [11]. Из рисунка также видно, что две ОУНТ (изображенные пустыми треугольниками) расположены ближе к соотношению 228/d. Однако, диаметры этих нанотрубок были определены на основе электронной микроскопии. Учитывая более высокую экспериментальную погрешность метода HRTEM, мы не можем сказать, что эти данные подтверждают теоретическое соотношение 228/d.

Итак, новый набор экспериментальных данных показал: а) частоты некоторых новых трубок имеют небольшой сдвиг по отношению к выражению 204/d + 27 (около 5 см-1); б) в спектрах не обнаружено сколь-нибудь значительного сдвига G-мод; в) для всех нанотрубок, D-полоса не проявлялась в спектрах КРС вне зависимости от энергии лазерного возбуждения. Другими словами, несмотря на улучшения технологии синтеза ОУНТ, мы все также наблюдаем сдвиг частот РДМ по отношению к теоретическому выражению 228/d.

Напомним, что Liu и соавторам удалось подтвердить теоретическое выражение 228/d при измерении спектров КРС на подвешенных нанотрубках в работе [12]. Ввиду того, что мы используем схожие протоколы синтеза и обработки УНТ, возможная причина отклонения наших экспериментальных данных от теоретических является взаимодействие ОУНТ и подложки:

• · В образцах Liu и соавторов ОУНТ подвешена через широкие щели шириной до 50 мкм. В этом случае мы можем аппроксимировать радиальные колебания ОУНТ в виде простого гармонического осциллятора (рис. 3, левая часть),
• · В наших образцах ОУНТ подвешена через группу отверстий шириной приблизительно в 3 мкм, то есть значительная ее часть все-таки находится в контакте с подложкой. Предположим, что в этом случае ван-дер-ваальсово взаимодействие между ОУНТ и подложкой достаточно большое, чтобы привести к сдвигу частот радиальных колебаний и даже появлению новых связанных мод (рис. 3, правая часть). В отличие от работы Araujo и соавторов [10], в данном случае взаимодействие не является однородным.

Рис. 3 Два типа образцов индивидуальных углеродных нанотрубок: подвешенные через щели шириной 20−50 мкм [12] (слева) и подвешенные через множество отверстий шириной 3 мкм (справа); соответствующие им два типа взаимодействия между ОУНТ и подложкой

Определим частоты связанных движений в случае наших образцов. Для этого воспользуемся двумя приближениями: а) будем рассматривать только радиальные колебания; б) предположим, что ke ван-дер-ваальсова взаимодействия очень слабое в сравнении с силовыми константами радиальных колебаний (другими словами, режим слабого возмущения). Используя континуальную теорию колебаний ОУНТ [7] в рамках первого приближения, мы можем свести сложное поле смещений лишь к двум переменным: центру масс h и изменению диаметра D. Эта ситуация соответствует двум степеням свободы системы «ОУНТ-подложка». В дополнении к радиальным колебаний ОУНТ будет еще подрыгивать вверх-вниз на подложке. Потенциальная энергия такой системы «ОУНТ-окружение» будет состоять из двух членов:

где ur, uh — радиальные отклонения и отклонения центра масс соответственно. Сила ван-дер-ваальсова взаимодействия пропорционально площади контакта, А между ОУНТ и подложкой, и, следовательно, ~ радиусу R нанотрубки.

Кинетическая энергия T связанной системы:

Лагранжиан.

где .

Решая уравнения движения в приближении слабого возмущения и приравняв к нулю недиагональные элементы, получим:

Или после преобразований:

Итак, мы обнаружили, что взаимодействие с окружением может приводить к изменению частоты радиальных колебаний и появлению ненулевого С члена в выражении щ (d). При анализе экспериментальных данных было обнаружено, что уравнение (4) с C = 0.065 нм-2 полностью аналогично выражению щ=204/d+27, и следовательно дает хорошее согласие теории и эксперимента (таблица 2).

Таблица № 2 Сравнение экспериментальных частот щexp радиальной моды ОУНТ с частотами, предсказанными по формуле (4) с C= 0.065 нм-2; Дщ = щтеор — щэксперим.

#.	d, нм.	щэксперим, см-1.	Дщ, см-1.
	1.43.		— 1.6.
	1.40.		0.6.
	1.63.		— 3.4.
	1.64.		1.6.
	1.79.	140.5.	— 0.5.
	1.97.		— 1.9.
	2.29.		2.1.
	2.29.		— 1.
	2.98.		— 3.5.
	1.36.	178.5.	0.3.
	2.12.		— 4.7.
	2.32.		4.1.
	2.26.		3.9.
	2.44.		— 0.9.
	2.35.		4.2.

Заключение

Мы провели дополнительные измерения частот радиальных мод индивидуальных подвешенных одностенных УНТ и обнаружили, что различие экспериментально полученного выражения щРДМ = 204/d+27, связывающего частоту радиальной дыхательной моды и диаметр нанотрубки, с теоретическим щРДМ = 228/d обусловлено взаимодействием нанотрубки с ее окружением, в частности, с подложкой.

• 1. Jorio A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Carbon Nanotubes, Advanced Topics in the Synthesis, Structure, Properties and Applications // Topics in Applied Physics. 2008. V. 111. pp.1−720.
• 2. Reich S., Thomsen C., Maultzsch J., Carbon nanotubes, Basic Concepts and Physical Properties // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2004. pp. 31−115.
• 3. Фиговский О. Л., Нанотехнологии для новых материалов // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 3. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n3y2012/1048/.
• 4. Левшов Д. И., Авраменко М. В., Спектроскопия комбинационного рассеяния света как метод диагностики структуры индивидуальных углеродных нанотрубок // «Инженерный вестник Дона», 2013, № 4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2013/1972/.
• 5. Maultzsch J., Radial breathing mode of single-walled carbon nanotubes: optical transition energies and chiral-index assignment // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 205 438 (1−16).
• 6. Mahan G. Oscillations of a thin hollow cylinder:?Carbon nanotubes / G. Mahan // Phys. Rev. B. — 2002. -V. 65. Issue 23. P. 235 402 (1−7).
• 7. Rochal S.B., Two-dimensional elasticity determines the low-frequency dynamics of singleand double-walled carbon nanotubes / S.B. Rochal, V.L. Lorman, Y. I. Yuzyuk // Phys. Rev. B. — 2013. — V. 88. — Issue 23. — P. 235 435 (1−6).
• 8. Jishi R.A. Phonon modes in carbon nanotubules / R.A. Jishi, L. Venkataraman, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // Chem. Phys. Lett. — 1993. -V. 209. Issue 1. pp. 77−82.
• 9. Kьrti J. First-principles calculations of the radial breathing mode of single-wall carbon nanotubes / J. Kьrti, G. Kresse, H. Kuzmany // Phys. Rev. B. — 1998. — V. 58. Issue 14. pp. R8869-R8872.
• 10. Araujo P. Nature of the constant factor in the relation between radial breathing mode frequency and tube diameter for single-wall carbon nanotubes / P. T. Araujo, I. O. Maciel, P. B. C. Pesce, M. A. Pimenta, S. K. Doorn, H. Qian, A. Hartschuh, M. Steiner, L. Grigorian, K. Hata, and A. Jorio // Phys. Rev. B. — 2008. -V. 77. Issue 24. — P. 241 403 (1−4).
• 11. Meyer J. Raman Modes of Index-Identified Freestanding Single-Walled Carbon Nanotubes / J. C. Meyer, M. Paillet, T. Michel, A. Moreac, A. Neumann, G. S. Duesberg, S. r Roth, J.-L. Sauvajol // Phys. Rev. Lett. — 2005. -V. 95. Issue 21. P. 217 401 (1−4).
• 12. Liu K. Intrinsic radial breathing oscillation in suspended single-walled carbon nanotubes / K. Liu, W. Wang, M. Wu, F. Xiao, X. Hong, S. Aloni, X. Bai, E. Wang, F. Wang // Phys. Rev. B. — 2011. -V. 83. — Issue 11. — P. 113 404 (1−6).

References.

• 1. Jorio A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Carbon Nanotubes, Advanced Topics in the Synthesis, Structure, Properties and Applications. Topics in Applied Physics. 2008. V. 111. pp. 1−720.
• 2. Reich S., Thomsen C., Maultzsch J., Carbon nanotubes, Basic Concepts and Physical Properties. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2004. pp. 31−115.
• 3. Figovsky O.L., Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2012, № 3 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n3y2012/1048.
• 4. Levshov D.I., Avramenko M.V. // Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, № 4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2013/1972.
• 5. Maultzsch J., Radial breathing mode of single-walled carbon nanotubes: optical transition energies and chiral-index assignment. Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 205 438 (1−16).
• 6. Mahan G. Oscillations of a thin hollow cylinder:?Carbon nanotubes / G. Mahan. Phys. Rev. B. 2002. V. 65. Issue 23. P. 235 402 (1−7).
• 7. Rochal S.B., Two-dimensional elasticity determines the low-frequency dynamics of singleand double-walled carbon nanotubes / S.B. Rochal, V.L. Lorman, Y. I. Yuzyuk. Phys. Rev. B. 2013. V. 88. Issue 23. P. 235 435 (1−6).
• 8. Jishi R.A. Phonon modes in carbon nanotubules / R.A. Jishi, L. Venkataraman, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus. Chem. Phys. Lett. 1993. V. 209. Issue 1. pp. 77−82.
• 9. Kьrti J. First-principles calculations of the radial breathing mode of single-wall carbon nanotubes / J. Kьrti, G. Kresse, H. Kuzmany. Phys. Rev. B. 1998. V. 58. Issue 14. pp. R8869-R8872.
• 10. Araujo P. Nature of the constant factor in the relation between radial breathing mode frequency and tube diameter for single-wall carbon nanotubes / P. T. Araujo, I. O. Maciel, P. B. C. Pesce, M. A. Pimenta, S. K. Doorn, H. Qian, A. Hartschuh, M. Steiner, L. Grigorian, K. Hata, and A. Jorio. Phys. Rev. B. 2008. V. 77. Issue 24. P. 241 403 (1−4).
• 11. Meyer J. Raman Modes of Index-Identified Freestanding Single-Walled Carbon Nanotubes / J. C. Meyer, M. Paillet, T. Michel, A. Moreac, A. Neumann, G. S. Duesberg, S. r Roth, J.-L. Sauvajol. Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. Issue 21. P. 217 401 (1−4).
• 12. Liu K. Intrinsic radial breathing oscillation in suspended single-walled carbon nanotubes / K. Liu, W. Wang, M. Wu, F. Xiao, X. Hong, S. Aloni, X. Bai, E. Wang, F. Wang. Phys. Rev. B. 2011. V. 83. Issue 11. P. 113 404 (1−6).