Классификация комплексов по механизмам замещения

Согласно Лэнгфорду и Грею^[1], «стехиометрически» возможно различить три пути обмена лигандами.

Диссоциативный механизм, осуществляющийся по следующим уравнениям:

обозначают, соответственно, как S_N1^[2] или как S_E1, либо как D. В любом случае он представляет собой последовательность процессов, сопровождающихся отщеплением уходящей группы (по схеме 12.9) или аквоиона (по схеме 12.10) с последующим промежуточным образованием соединения.

Например, кинетика большинства реакций замещения октаэдрических комплексов Со (Ш) описывается уравнениями первого порядка относительно концентрации комплексов и нулевого — относительно концентрации входящего лиганда. Входящая группа оказывается наиболее слабо связанной в переходном состоянии и не вносит значительного вклада в энергию активации. Такое переходное состояние ожидается в процессах диссоциативного типа.

Шрайвер и Эткинс приводят в качестве примера процесса, проходящего по D-механизму, реакцию нуклеофильного замещения карбонильной группы в гексакарбонилвольфраме (d⁶) на фосфин и предполагают, что на первой ступени происходит отщепление СО от комплекса.

а уже затем координация фосфина:

В условиях синтеза промежуточный продукт быстро захватывает молекулу эфира-растворителя (например, тетрагидрофурана), образуя [У (СО)₅(ТГФ)|, существование которого удалось доказать. Энергетический профиль этой реакции в обобщенной форме показан на рис. 12.2, а.

Рис. 12.2. Реакционные профили для различных механизмов.

реакций:

а — диссоциативный D.6 — взаимный обмен I, в — ассоциативный А (по Шрайверу и Эткинсу) Лимитирующая стадия в механизме является диссоциативно активированной (обозначается d), если скорость реакции лишь слабо зависит от природы входящей группы лиганда L". Классическим примером здесь является замещение молекул воды в гидроксокомплексе, например, никеля, молекулами азотсодержащего основания (аммиак, пиридин) по схеме.

[Ni (OH₂)_GJ²⁺ + NH₃ -> |Ni (OH₂)₅(NH₃)]²⁺ + Н₂0.

При этом замена NH₃ на пиридин изменяет скорость процесса лишь на несколько процентов. Такой слабый эффект свидетельствует, что скорость образования активированного комплекса (и, соответственно, интермедиата) определяется преимущественно скоростью разрыва связи с уходящей группой. Последнее обстоятельство является коренным признаком диссоциативной активации: главное, чтобы в лимитирующей стадии наблюдался разрыв связи с уходящей группой.

Ассоциативный механизм, описывающийся следующими уравнениями:

обозначают как 5_N2 (12.11) или S_E2 (12.12), соответственно, или А. Его идеология предполагает возникновение, в качестве промежуточных, соединений типа и’МЬ’или M" LM', для которых очевидно большее КЧ, нежели в исходном комплексе.

Скорость определяет в данном случае стадия образования ассоциата (рис. 12.2, в), который часто удается выделить в индивидуальном виде, а реакция в этом случае называется ассоциативно активируемой.

Так, замещение хлорид-иона на другой лиганд (например, галоген — иодид или бромид) в квадратном^{-комплексе} Pt (II) протекает по схеме:

При этом замена I на Вг уменьшает константу скорости на несколько порядков (табл. 12.5), т. е. реакции квадратного комплекса Pt (II) весьма чувствительны к природе «входящей» группы; это может свидетельствовать об ассоциативно активируемом процессе, так как ассоциация предполагает образование более или менее прочной связи в промежуточном интермедиате. Тем более что одно из наиболее важных требований ассоциативного механизма — очень большие различия в реакционной способности разных «входящих» групп.

Таблица 12.5

Зависимость кинетических параметров комплексов Pt (II).

от природы входящего лиганда (Y).

Ассоциативный механизм зафиксирован для многих реакций квадратных^{-комплексов} Pt (II), Pd (II) и Ir (I). Показательным примером служит обмен цианид-ионами (с радиоактивной меткой ¹⁴С) в комплексе [№(СЫ)^]² (симметрии D_Ah). Здесь наблюдается образование промежуточного пятикоординационного комплекса [Ni (CN)_/j (¹⁴CN)]³ (в последующем охарактеризованного рядом физических методов) с последующей релаксацией в исходный комплекс, в котором и остается радиоактивная метка.

«Обменный» механизм. Известен также механизм замещения (рис. 12, б) наблюдающийся, например, в реакциях обмена (обозначается как 1):

При таком механизме реакция протекает одностадийно, а в качестве промежуточного образуется переходное состояние, в которое включаются оба лиганда и оба центральных атома: М—L', L — М". Этот механизм характерен для множества реакций комплексов ^/-переходных металлов. Для комплексов РЗЭ этот механизм осуществляется редко, так как образование указанных переходных состояний предполагает заметный вклад ковалентной составляющей связи, а для РЗЭ этот вклад обычно минимален. Реализации механизма (12.13) способствует также проведение реакции в неводных средах, когда создаются предпосылки для подавления диссоциации комплексов. Понятно, что необходимым условием протекания процесса по обменному механизму является координационная ненасыщенность центрального атома и наличие у лигандов донорных групп.

Различение механизмов S_N1 и 5*_N2. Басоло и Пирсон отмечают определенную условность отнесения процесса к 5_N1 или .9_N2 типу, так как в чистом виде они практически не встречаются. Реализуются некие смешанные механизмы, в которых степень участия реагента Y (или М') может быть не очень велика. Примером этого может служить процесс, в котором растворитель участвует в образовании интермедиата. Однако, при этом расстояние между Y и М может быть так велико, что влияние Y на энергетику системы практически не ощущается. В этом случае установить различие между механизмами 5_N1 или 5_N2 оказывается невозможным.

Конкретизация механизма возможна из наблюдений за изменениями скоростей реакций замещения в условиях фиксации всех экспериментальных параметров, кроме единственного выбранного. Варьирование, по возможности, в максимально широких пределах этого параметра, обычно характеризующего части комплекса (заряд центрального иона, лиганд, их размеры и др.), позволяет вывести заключение о механизме. Так как скорость реакции, протекающей по механизму 5_N1, определяется процессом разрыва связи М—L, а по механизму S_N2 — как разрывом, так и образованием новой связи, то изменение ионных радиусов (по Шеннону — Прюитту) или термохимических радиусов (по Капустинскому) и собственно заряда комплекса, а также внедряющегося лиганда, по-разному влияют на оба указанных типа реакций.

Согласно Басоло и Пирсону, увеличение заряда центрального атома (при прочих равных условиях) приводит к затруднению разрыва связи М — «уходящий» L. Скорость замещения должна уменьшаться при механизме 5_N1, поскольку затрудняется разделение зарядов в лимитирующей стадии. При механизме S_K2 ослабление тенденции к разрыву связи металл — «уходящий» L должно компенсироваться усилением тенденции к образованию связи металл — «входящий» L.

Рост размера центрального атома должен независимо от механизма увеличивать скорость реакции замещения. Это обусловлено понижением вероятности существования механизма S_N1 (за счет роста ионности связи М — «уходящий» L) и ростом вероятности присоединения «входящего» лиганда в лимитирующую стадию, что существенно для механизма S_N2.

Возрастание отрицательного заряда и размера «входящего» лиганда не должно оказывать влияния на скорость реакции при механизме S_N, но, соответственно, увеличивает и уменьшает скорость при механизме S_N2.

С ростом отрицательного заряда «уходящего» лиганда скорость реакции замещения независимо от ее механизма должна понижаться, так как при этом ожидается упрочение связи металл — «уходящий» лиганд, а формирование новой связи должно затрудняться из-за уменьшения эффективного заряда центрального атома.

Рост размера «уходящего» лиганда облегчает разрыв связи, что должно увеличивать скорость процесса диссоциации. Однако при механизме S_N2 должна одновременно понижаться вероятность вхождения «входящего» лиганда в сферу комплекса, что может в какой-то мере компенсировать первый эффект, и результирующее влияние на скорость реакции будет невелико.

Замена отрицательно заряженных внутрисферных лигандов, не участвующих в реакции замещения, на лиганд, имеющий больший заряд того же знака, должно облегчать разрыв связи отрицательно заряженной группы или диполя с комплексом и, как следствие, ускорять процесс диссоциации (механизм 5_jV 1). Однако это может затруднить внедрение отрицательно заряженной входящей группы во внутреннюю сферу комплекса, что может частично компенсировать первый эффект при механизме 5_jV2.

Наконец, рост размеров внутрисферных лигандов, не участвующих в реакции замещения, при прочих равных условиях должен увеличивать скорость реакции 5¹-типа и тормозить скорость реакции 5дг2, так как в первом случае протекание медленной стадии связано с уменьшением КЧ комплекса, а во втором — с увеличением.

Этот подход ограничен, так как целиком базируется на электростатической модели связи и не учитывает, например, наличие тт-взаимодействий. Он также ненадежен в случае реакций преимущественно ковалентных соединений.

Указанные критерии можно использовать для вывода заключения о механизме замещения. Так, известно, что гидратация комплекса кобальта, протекающая по следующей схеме:

удовлетворяет первому порядку реакции.

где о — скорость реакции.

При переходе от Co (NH₃)₅C1²⁺ к Co (NH₃)₅Br²⁺ константа скорости возрастает, что свидетельствует о высокой вероятности механизма 5дг1. Этот вывод согласуется с тем фактом, что для большинства реакций замещения в комплексах Со (Ш) скорость слабо зависит от природы входящей группы.

• [1] Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир, 1969. В этомпособии введены обозначения ассоциативных и диссоциативных реакций.
• [2] Здесь и в сходных случаях цифра означает порядок реакции.