Олово. 
Пищевая химия. 
Наличие металлов в продуктах

Олово известно с древности. Задолго до появления римлян из Галлии в Британии корабли финикийских купцов заходили в порты Корнуэлла за редким и ценным металлом, который кельты добывали на своих рудниках.

Металл, добывавшийся в древних шахтах, в основном сплавляли с медью и получали бронзу. Использовались также сплавы олова со свинцом. С давних пор посуда из олова, чистого или в виде сплавов, использовалась в процессах приготовления и хранения пищи.

Физико-химические свойства. Sn (Stanum) олово, порядковый номер олова — 50, а атомная масса — 118,7. Плотность олова колеблется от 5,8 до 7,3 г/см³, в зависимости от количественного соотношения его кристаллических модификаций.

Существуют три кристаллические формы олова: серое олово (кубическое), белое металлическое (тетрагональное) и белое ромбическое (хрупкое) олово.

Олово — мягкий, белый, блестящий металл, из которого можно легко получить фольгу, а также скатать трубки, обладает большой коррозионной устойчивостью. Температура плавления — 231,9 °С.

Соединения. Олово имеет две степени окисления: 2* и 4* - и образует два типа соединений. Наиболее важные неорганические соединения: дихлорид олова, оксид олова, хлорстаннат натрия, пептахлорстаннат натрия, фторид олова и пентафторстаннат натрия.

Металл также образует большое количество органических соединений. Для промышленных целей наибольшее значение имеют алкиполово и фенильные соединения.

Распространение. Вплоть до XVIII в. олово получали из Великобритании, Саксонии и Богемии, хотя месторождения олова были широко распространены по всему миру.

Хотя олово в микроколичествах содержится в большинстве почв, в промышленных масштабах его получают в немногих районах земного шара. В настоящее время главные? месторождения находятся в ЮгоВосточной Азии, Таиланде, Индонезии, КНР, России, Боливии, Нигерии, КНР, Заире и Австралии.

Из минералов, содержащих олово, самым важным в коммерческом отношении является касситерит (БпОг), или оловянный камень. Он находится в жилах, тесно связанных с гранитными или кислыми (эруптивными) вулканическими породами, однако 5/6 мировой добычи получают из вторичных аллювиальных отложений, образовавшихся при разложении первичных отложений.

Олово совместно с другими металлами, например, с вольфрамом, присутствует и в других рудах. Извлэчь олово из смешанных руд довольно сложно. Это делают в тех случаях, когда другие металлы находятся в больших количествах и затраты на производство окупаются.

Олово является дорогим металлом, высокая стоимость его производства способствовала поиску путей регенерации и повторного использования металла. В настоящее время часть потребностей промышленности в металле удовлетворяется за счет такого «вторичного олова».

Извлечение. Методы, используемые при добыче, зависят в основном от расположения месторождений Касситерит извлекают главным образом ковшовыми землечерпалками. Их используют также при добыче залежей минералов, содержащих олово, со дна моря или реки. Извлеченный материал подвергают промыванию с использованием осадочной машины и качающегося стола для удаления грязи и мелких отходов.

Концентрат, содержащий 40−50% олова, после первичной промывки транспортируют к центральной промывающей установке, где его пропускают через осадочную машину, осушитель, сито и магнитный сепаратор, в результате чего содержание олова повышается до 68−72%.

Концентрат смешивают с древесным углем, который является восстановителем, с известью и кварцем, присутствующими в виде флюсов. Смесь загружают в отражательную печь, в которой происходит восстановление олова при температуре 1000−1200 °С.

Расплавленное олово выпускают и отливают в блоки, которые загружают в печи Зейгера для дальнейшей очистки. Окончательным рафинированием удаляют медь, висмут и железо, в результате чего получают олово 99,9% чистоты.

Олово сульфидных руд превращают в оксиды, которые потом подвергают восстановлению. Самое чистое олово получают электролитическим рафинированием расплавленного металла.

Применение. Металлическое олово используют в виде фольги: при серебрении зеркал и в качестве обертки для шоколада, мыла, табака. Применяют для производства складных трубок в фармацевтической и косметической промышленностях. Благодаря устойчивости к коррозии олово идет для покрытия металлов.

Белая жесть представляет собой лист железа или стали, который был покрыт тонким слоем олова при погружении его в ванну с расплавленным металлом. Белую жесть используют главным образом для производства домашней посуды, емкостей для консервирования пищи и напитков, а также для декоративных целей.

Матовая жесть представляет собой лист железа или стали, покрытый сплавом «свинец-олово», содержащим 85% свинца и 15% олова. Ее применяют в основном в качестве кровельного материала.

Рефлекторный сплав представляет собой сплав олова и меди, содержащий от 33 до 50% олова который полируется до высокой степени отражения. Его используют как покрытия, наносимые электроосаждением, для придания блеска серебряным и аналогичным изделиям, а также при производстве зеркал для телескопов. Расплавленное олово годится для изготовления оконного стекла.

Важной особенностью олова является его способность образовывать сплавы с другими металлами. Сплав олова со свинцом, известный как мягкий припой, широко применяют для соединения металлов и сплавов в автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности, а также как наполнитель при окончательной отделке автомобильных корпусов.

Олово входит в состав большого количества сплавов с цветными металлами: фосфористая бронза, легкая латунь, пушечная бронза, высокопрочная латунь, марганцевая бронза, сплавы для матриц, подшипников (баббитов), типографский металл и сплавы олова со свинцом.

Сплав олова с ниобием является сверхпроводящим и используется при изготовлении мощных электромагнитов.

Свыше 50% добываемого в мире олова идет на производство покрытий. Оловянные покрытия получают путем горячего лужения или погружения, а также путем гальванизации.

При горячем лужении чистое олово или олово, содержащее в виде флюса другие металлы, например, свинец, расплавляют и покрывают стальные, железные, медные и другие поверхности. Эта нетрудная процедура раньше широко применялась для восстановления поврежденных поверхностей оловянной кухонной утвари на крупных пищевых предприятиях.

Таким способом могут быть получены очень тонкие оловянные покрытия. Эти покрытия коррозионно устойчивы, а также их легко паять, поэтому они широко используются для изготовления тары для пищевых продуктов. При производстве консервных банок в огромных количествах используются мягкие стали с гальваническим покрытием.

Во многих отраслях промышленности применяют различные сплавы олова, например бронзы разных типов. Сплавы олова с сурьмой, медью и другими металлами используют как декоративные материалы.

Около 5% добываемого олова потребляется химической и смежными отраслями промышленности: при производстве стекла и эмалей; как восстановитель в химических процессах; при крашении и набивке тканей. Некоторые неорганические соединения олова находят применение в фармацевтической промышленности.

Особенно широко его используют при производстве зубных паст. Это объясняется тем, что олово предотвращает кариес. Органические соединения олова используют в качестве стабилизаторов при производстве красителей для поливинилхлоридных пластмасс и хлорированной резины.

Трифенилолово и его производные используются в качестве фунгицидов, инсектицидов, а также противоглистных средств для домашних животных.

Поступление в организм. При пероральном поступлении в кишечнике всасывается лишь 1% олова, содержащегося в пище.

При пероральном поступлении больших количеств олова возможны негативное воздействие его на активность пищеварительных ферментов и даже острая интоксикация.

О хроническом действии олова сведения неоднозначны. Добавка к корму крыс олова из расчета 25 мг/кг массы тела в течение 12 мес не вызывает интоксикации, а длительное введение крысам олова с водой в дозе 0,25 мг/кг массы тела не обусловливает заметного токсикоза, но снижает продолжительность жизни самок. Отмечена слабая токсичность олова при длительном поступлении.

Транспортирование и распределение. Абсорбция олова из съеденных пищевых продуктов весьма ограничена. Эксперименты, проведенные на животных и людях, показали, что в желудочно-кишечном тракте всасывается лишь 1% содержавшегося в пище олова. Уровень абсорбции для различных химических форм неорганического олова различен. Так, абсорбция Sn²* ei 4 раза превосходит абсорбцию Sn⁴

Абсорбированное олово быстро выводится, однако небольшое количество металла все же остается в организме. Задержавшееся в организме олово осаждается в почках, печени, костях и в небольшом количестве в мягких тканях. Наибольшее количество олова откладывается в скелете.

Полупериод биологического распада олова примерно 100 дней. Олово выводится в основном с мочой, но некоторая его часть выводится с желчью.

Опасности. В ряде стран ПДК олова в консервированных продуктах установлена 200−250 мг/кг. Неорганические соединения олова малотоксичны, органические — более токсичны.

Для человека при однократном поступлении токсична доза олова 300−500 мг. У некоторых людей она вызывает явления острого гастрита (тошноту, рвоту и др.).

На конечной стадии обогащения касситеритного концентрата и при обжиге сульфидных руд выделяется диоксид серы. Когда неочищенное расплавленное олово отделяется от примесей при рафинировании, диоксид серы и сульфид олова представляют опасность. Это происходит из-за повышенной температуры в помещении, и поэтому возможно тепловое истощение работающих.

Вдыхание пыли оксида олова без примеси оксида кремния приводит к доброкачественному узелковому пневмокониозу без легочной недостаточности. Радиологическая картина сходна с баритозом. Этот доброкачественный пневмокониоз был назван станнозом.

Порошок олова умеренно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Он способен к возгоранию и сильно реагирует с окислителями, кислотами, порошком серы и некоторыми препаратами для тушения огня, такими, как порошок бикарбоната и диоксид углерода.

Олово, попавшее в организм в малых количествах, не является токсичным, поэтому белую жесть широко используют при консервировании в пищевой промышленности.

Высокая концентрация олова в пище может привести к острому отравлению. Показано, что для человека токсичная доза олова составляет 5−7 мг/кг массы тела. После употребления пищи с содержанием олова 250 мг/кг возникают тошнота, рвота и другие симптомы отравления.

Смертельная доза порошка олова при внутривенном введении составляет около 100 мг/кг массы тела, введение внутрь значительных количеств его может вызвать рвоту, но не постоянную интоксикацию.

Вероятно, что человек может ежедневно потреблять олово в количестве 800−1 000 мг. Вероятность абсорбции металлического олова и его неорганических солей через пищевой тракт мала.

Ряд сплавов олова может нанести вред здоровью (особенно при высоких температурах) из-за свойств металлов, присутствующих в этих сплавах (например, свинец, цинк, марганец и т. п.).

В некоторых странах предельно допустимая концентрация олова установлена в количестве 250 мг/кг. Были высказаны опасения, что такая концентрация не обеспечивает достаточной безопасности, так как, по мнению ряда токсикологов, человек весом 70 кг после употребления 1 кг такой пищи получит избыточное количество олова.

Содержание в пищевых продуктах. Главным источником загрязнения оловом пищевых продуктов являются покрытия тары.

Переход олова (и примеси к нему — свинца) из покрытия в пищевые продукты зависит от природы пищевого продукта (наличие в нем органических кислот, нитратов и окислителей усиливает растворимость олова), длительности и температуры хранения (до 20 °C олово растворяется медленно), а также наличия защитного лакового покрытия. Последнее в настоящее время применяется в консервных банках.

Максимальная растворимость олова при pH 4. После 2 лет хранения при температуре до 20 °C в консервы «Горошек зеленый консервированный» перешло небольшое количество олова, а после хранения при 37 °C — около 1 000 мг/кг.

Даже в банках с лаковым покрытием в зависимости от вида консервированного продукта наблюдается частичный переход в него олова. Так, консервы «Черная смородина» после хранения содержали олова 160 мг/кг, свинца — 10 мг/кг, железа — 2 600 мг/кг, а консервы «Ревень» — 30, 0,3 и 24 мг/кг соответственно.

В консервированных продуктах при соблюдении всех регламентов и установленных сроков хранения олова содержится 20−175 мг/кг.

В консервах, хранившихся 15 лет, обнаружено олова 600−800 мг/кг. Однако следует учесть, что после вскрытия банки под действием кислорода и влаги воздуха олово быстро растворяется и концентрация его возрастает. За 3−4 дня содержание олова в консервированном компоте увеличилось с 65 до 200 мг/кг.

Повышенная концентрация олова в продуктах придает им неприятный металлический привкус, изменяет окраску (например, сладких и кислых вишневых компотов вследствие образования фиолетовоголубых соединений).

Содержание олова в пищевых продуктах нормируется еще и в связи с тем, что в нем почти всегда имеется примесь свинца. Не исключено также образование при взаимодействии с содержимым банки более токсичных органических соединений олова.

Несмотря на широкое использование баночных консервов, случаи отравления людей оловом единичны. В ФРГ описан случай массового отравления консервированными персиками. При их изготовлении использовалась вода, содержавшая 300 мг/дм³ нитратов, способствующих растворению олова. В консервах содержалось. — 100 мг/кг олова (в контрольных — 44−87 мг/кг).

СанПиН № 2.3.2. 280−03 «Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевой продукции», дополнения и изменения № 2 к СанПиН 2.3.2.1078−01 предусмотрены следующие ПДК олова в консервах, мг/кг: в молочных продуктах, фруктах, соках, напитках, мясных, рыбных и овощных консервах — 200.

В России допускается следующее содержание олова, мг/кг: в продуктах из сухого молока для питания детей (готовых к употреблению) — 2,5; фруктовых пюре, готовых блюдах, молоке — 10; продуктах питания для детей в стеклянной таре — 25; стерилизованных продуктах в стеклянной таре — 30; стерилизованных компотах, грибах и овощах в стеклянной таре, кондитерских изделиях — 50, сливовом повидле — 60, сухом и сгущенном молоке, джеме, овощных консервах в банках из белой жести — 100, консервах из рыбы, мяса, фруктов в банках из белой жести, томат-пюре, сухофруктах, сушеных овощах — 200; в напитках — 5; в фруктовых и овощных соках с мякотью — 50; фруктовых концентрированных соках, напитках, сиропах, лимонадах в таре из белой жести — 100. В остальных продуктах — 25 мг/кг.

Обычно содержание олова в пище и напитках довольно низкое. Случаи повышенного содержания металла можно объяснить контактом с луженой кухонной посудой или в некоторых случаях с упаковкой из хлорвинила.

В отсутствие внешних загрязнений основная часть хлебных злаков, овощей и мяса содержит олова до 1 мг/кг. Распределение металла в пищевом продукте может быть неодинаковым Олова содержится в пшеничной муке 1,2 мг/кг, пшеничных отрубях -1,6 мг/кг.

В Великобритании взрослый человек ежедневно при нормальном питании поглощает 187 мкг олова. Длительное изучение группы людей, употреблявших пищу с повышенным содержанием металла, показало, что в их организм ежедневно попадает от 1,5 до 3,8 мг олова.

Если продукты хранятся при высокой температуре в присутствии нитратов, то поглощение пищей олова из упаковочных материалов возрастает. Загрязнение пищи оловом может происходить и в результате использования солей олова в качестве добавок. Ионы двухвалентного олова предотвращают переход других металлов в пищу при хранении ее в металлической упаковке. Ионы двухвалентного олова поддерживают также постоянный уровень аскорбиновой кислоты в пище.

Пищевые продукты и напитки содержат олова до 1 мг/кг, и лишь в отдельных случаях — до 2 мг/кг.

Небольшое количество олова содержится в питьевой воде. В результате использования бронзовых деталей концентрация олова в воде может превысить 1 мкг/л. Однако в отсутствии загрязнения речной или родниковой воды при использовании в сельском хозяйстве сточных вод промышленных предприятий вероятность попадания значительных количеств металла в водопроводную воду невелика.

Люди на протяжении многих лет используют оловянные изделия при домашнем и промышленном приготовлении пищи, и до сих пор было зафиксировано мало случаев отравления оловом, что свидетельствует о низкой токсичности металла. Олово практически полностью подходит для любых пищевых целей, с которыми приходится сталкиваться потребителю.