Химическая коррозия. 
Химия

Все процессы коррозии являются гетерогенными окислительно-восстановительными реакциями, протекающими на границе раздела фаз «металл — коррозионная среда». Существенным отличием при их протекании является отсутствие или наличие электролитов в коррозионной среде. По этому признаку коррозионные процессы делятся на два типа — химическая и электрохимическая коррозия.

Химическая коррозия протекает в средах, преимущественно не проводящих электрический ток. Наиболее часто химическая коррозия встречается в форме газовой коррозии. В большинстве случаев активным коррозионным агентом является кислород:

Коррозионно-активными, кроме кислорода, являются и продукты сгорания топлива С0₉, Н₂0, СО, 80₉. Так, при высокой температуре С0₂ взаимодействует с железом и содержащимся в стали цементитом, провоцируя межкристаллитную коррозию:

В жидкостях-неэлектролитах (нефть, бензин, керосин и т. п.) особо опасную роль играют примеси серы в виде меркаптанов (Я—БН), которые образуют с металлами растворимые меркаптиды и рыхлые сульфиды.

Высокотемпературная газовая коррозия в современных технических устройствах протекает при весьма высоких температурах, достигающих в жидкостных ракетных двигателях 3000—4000°С. Это приводит к тому, что при термодинамическом описании процесса окисления поверхности твердого металла приходится учитывать летучесть образующегося оксида:

Запишем выражение для константы равновесия К_?лля этого процесса: (знак * относится к состоянию равновесия).

Изотерма химической реакции окисления металла при температуре Т имеет вид.

Теперь, подставляя значение К_р в изотерму и объединяя логарифмы, получим.

Анализ полученного уравнения показывает, что при достаточно высокой температуре в зоне ракетного двигателя, где кислород успел выгореть в результате реакции с топливом (р₀₂ мало), а в продуктах горения накопилось достаточное количество паров оксида металла (р_м 0 велико), А,С_т может стать положительной величиной и процесс выгорания (коррозии) металла стенки двигателя не только прекратится, но на поверхности изделия начнутся процессы восстановления ранее окисленного металла! При таком механизме возможен процесс изменения массовых и прочностных характеристик элементов работающего ракетного двигателя, который должен быть учтен при его проектировании для обеспечения нормальной работы конструкции в целом.

Кинетика окисления металлов. Обычно скорость газовой коррозии г_ъ выражают через скорость роста толщины оксидной пленки 8:

Экспериментальные исследования роста оксидных пленок на поверхности металла обнаружили три закона, которые описывают интегральные закономерности процессов (рис. 17.16).

Первый закон (линия 1 на рис. 17.16) соответствует случаю свободного доступа кислорода к поверхности металла. Так происходит окисление щелочных металлов, а также ванадия, вольфрама и молибдена при высоких температурах.

По второму закону (кривая 2 на рис. 17.16) скорость процесса определяется законами диффузии через образовавшуюся защитную пленку оксида. Таким образом окисляются вольфрам, кобальт, никель и медь в интервале температур от 300 до 1000 °C, а железо — при температурах от 500 до 1000 °C.

Третий закон (логарифмическая зависимость 3 на рис. 17.16) реализуется при уплотнении защитной пленки или при возникновении в ней дефек;

Рис. 17.16. Законы роста оксидных пленок:

1 — линейный; 2 — параболический; 3 — логарифмический тов, тормозящих процесс диффузии. По такой зависимости окисляются медь при температуре ниже 100 °C, тантал — ниже 150 °C, железо — ниже 400 °C, а также алюминий, цинк и никель при температурах ниже 300 °C. Очевидно, что для различных металлов и сплавов в различных условиях (температура, парциальное давление кислорода, интенсивность нагрева, предварительная обработка поверхности образца, его форма и др.) закономерности могут изменяться и получающиеся пленки оксидов будут иметь различные свойства.