Проведение калориметрического опыта

О калибровке дифференциального сканирующего калориметра.

Дифференциальная сканирующая калориметрия измеряет значение разности тепловых потоков между образцом-эталоном и исследуемым образцом. Единицы измерения отклика ДСК в общем случае [мкВ] или [мкВ/г]. При наличии калибровки по чувствительности можно перевести [мкВ] или [мкВ/г] в единицы измерения теплоты и получить отклик ДСК в [Дж] или [Дж/г], что крайне важно при измерении энтальпии. В ходе измерений необходимо помнить, что дифференциальная термопара не находится в непосредственном контакте с образцом, вследствие этого температуры образца и термопары несколько отличаются. Для устранения этой погрешности используется метод калибровки по температуре. [4] Так же существует такие виды калибровки как калибровка по теплоте и калибровка по тепловому потоку.

К исследованиям допускаются любые твердые и жидкие вещества не агрессивные к материалу тигля. Для получения устойчивых результатов масса исследуемого образца должна быть не менее 4 мг, максимальная масса навески ограничена объемом тигля. Масса исследуемого материала выбирается в соответствии с задачей.

Чем больше масса образца, тем интенсивнее сигнал, фиксируемый калориметром, тем выше отношение сигнал/шум и меньше погрешность, вносимая внешними факторами, однако следует учитывать, что чем больше количество исследуемого вещества, тем выше в его объеме градиент температур, тем более размыты на кривых ДСК наблюдаемые термические аномалии, и тем меньше точность измерения температуры и теплоты.

Для измерения необходимы два тигля с крышками в один из тиглей будет помещен исследуемый образец, другой тигель (пустой) будет использоваться как эталонный тигель. Материал тигля определяется максимальной температурой нагрева образца и исследуемым веществом, которое не должно реагировать с тиглем. Наиболее часто используемыми материалами тиглей являются алюминий (до 600 С^о), золото (до 900 С^о), платина (до 1000 С^о) и корунд (до 1600 С^о и выше).

Пустой тигель для образца (с крышкой) взвешивают на весах с точностью не менее 0.1 мг и тарируют весы. После этого в тигель помещается исследуемый образец и взвешивается тигель с образцом.

Подробная информация о запуске прибора и процессе проведения измерений находится в руководстве по эксплуатации и программному обеспечению дифференциального сканирующего калориметра. Подготовленные к измерениям тигель-эталон (пустой тигель) и тигель с образцом помещают в измерительную камеру С помощью программного обеспечения калориметра создается новый файл, который будет содержать всю информацию об измерении. В указанном файле задается вес образца, выбираются файлы калибровки по температуре и чувствительности. С помощью программного обеспечения составляется температурная программа измерений.

Современные калориметры позволяют проводить исследования в различных температурных режимах:

? Линейное нагревание/охлаждение (динамический режим) в заданном интервале температур с заданной постоянной скоростью. Скорость изменения температуры варьируется в широких пределах (обычно 0.1 — 100 град./мин) и выбирается исследователем в зависимости от поставленной задачи. Следует помнить, что чем выше скорость измерения, тем интенсивнее отклик, измеряемый калориметром, однако, при этом наблюдаемые термические аномалии становятся более размытыми, таким образом точность измерения температуры и теплоты уменьшается.

• ? Изотермическая выдержка при заданной температуре в заданном временном интервале. Термомодулированный режим (TM-DSC), при котором на линейное изменение температуры накладываются периодические колебания с заданной амплитудой и частотой. Можно также комбинировать различные температурные сегменты
• (изотермические, динамические, модулированные).

При создании программы измерений следует также задать скорости подачи защитного газа (газ, защищающий измерительную часть прибора от коррозии и загрязнения в процессе измерений) и продувочного газа (газ, создающий атмосферу измерительной камеры и выводящий из камеры продукты испарения и разложения). После написания программы следует сохранить созданный файл и запустить программу измерений. По окончании измерения все результаты записываются в ранее сохраненный файл.

Для того чтобы извлечь образец из измерительной камеры следует дождаться ее охлаждения до температуры меньшей 100С^о. По окончании измерений следует закрыть измерительную камеру, отключить подачу газа, закрыть кран редуктора. [4].

Экспериментальные результаты калориметрических исследований и их обработка Экспериментальная кривая для ДМСК представляет собой временную зависимость разности между мощностями электрического тока, нагревающими две системы. Эта разность рассчитывается электронным устройством по силе тока и напряжению на нагревателе.

Таким образом, регистрируют разность тепловых потоков между двумя калориметрическими системами, которые различаются только наличием образца в одной из них. [3].

При наличии в исследуемом образце каких-либо процессов, или переходов первого рода, связанных с поглощением или выделением тепла (плавление, структурный фазовый переход, испарение, химических реакций) или с резким изменением теплоемкости образца (стеклование, фазовые переходы второго рода). на кривых ДСК проявляются характерные пики и аномалии, исследование которых дает информацию о процессах протекающих в образце. Аномалией называется любое отклонение от монотонного изменения зависимости сигнала от времени. 5].

На рис. 5 приведены экспериментальные кривые Q (T) для системы без образца и системы, содержащей исследуемый образец. Разность между этими тепловыми потоками дает тепловой поток, возникающий при фазовом переходе вещества. По оси абсцисс на экспериментальных кривых калориметрирования обычно откладывают время t. Поскольку скорость нагревания постоянна, то по оси абсцисс вместо времени может быть отложена температура, так как существует линейное соотношение Т=Т₀+Та где, а — скорость нагревания; Т_о — начальная температура.

Различают экзотермические (выделение тепла) и эндотермические (поглощение тепла) аномалии ДСК (рис. 6). Аномалия (пик) ДСК может быть описана следующими параметрами (рис. 7, 8):

— Тремя характеристическими температурами: T onset, T peak и T end (рис. 8). Начальная и конечная температура соответствуют пересечению экстраполированной в область пика базовой линии и касательных, проведенных через точку перегиба. Базовой линией называется виртуальная линия, проведенная через интервал, в котором протекает реакция или фазовый переход в предположении, что теплота процесса равна нулю.

Температуру фазового перехода первого рода определяют через T onset, поскольку температура экстремума на кривой в большей степени зависит от конструкции прибора и условий эксперимента. Время, необходимое для завершения фазового перехода в образце, зависит от:

• 1) свойств образца и тигля (теплопроводность, теплоемкость, количество вещества),
• 2) скорости изменения температуры в ячейке (одно и то же время перехода растягивается на разные температурные интервалы),
• 3) природы и скорости потока газа, температуры фазового перехода (тепловые утечки замедляют процесс «накапливания» образцом необходимого для фазового перехода количества энергии), и др. [2]
• — Площадью пика (рис. 7), которая определяет энтальпию (удельную теплоту) процесса (J = Q/M, где Q — количество поглощенного/выделенного тепла, M — масса исследуемого вещества). Площадь пика — площадь, ограниченная экспериментальной кривой и базовой линией (рис. 8). Она пропорциональна теплоте реакции. При использовании калибровки по чувствительности выполняется соотношение:

— Воспроизводимостью пика при охлаждении и последующем нагреве. Наличие воспроизводимости свидетельствует об обратимости фазового перехода. Если термическая аномалия не воспроизводится при повторном нагреве образца, это признак необратимого фазового перехода. [4].

Рис. 7. Обработка аномалии ДСК

Практическое использование метода ДСК, виды превращений регистрируемые ДСК.

Измерение теплоемкости веществ, энтальпии и энтропии переходов Теплоемкость является одним из фундаментальных свойств вещества. Ее измерение необходимо для понимания структуры вещества и внутреннего движения ее составных частиц. В технических расчетах теплоемкость необходима при составлении тепловых балансов реакторов, печей и т. д. Однако есть и целый ряд частных приложений сведений по теплоемкости веществ:

• 1) для изучения фазовых превращений,
• 2) изучения процессов разупорядочения в сплавах и металлах,
• 3) изучения критических явлений,
• 4) определения энергии активации и концентрации дефектов в металлах,
• 5) для определения чистоты вещества,
• 6) для изучения состояния адсорбированного вещества. [5]

Метод ДСК является самым быстрым способом определения величины изобарной теплоемкости вещества в широком диапазоне температур. Нижний предел определяется температурой кипения азота (~-170С^о), верхний предел — конструкцией конкретного прибора и материалом тиглей (поскольку стандартные ячейки изготавливают из алюминия, максимально допустимая температура обычно составляет 600С^о). Однако точность измерения теплоемкости методом ДСК уступает точности метода адиабатической калориметрии по ряду причин.

• 1 В методе ДСК больше относительная погрешность при определении массы образца и измерениях, поскольку эксперименты проводятся с малой (порядка нескольких миллиграмм) величиной навески.
• 2 Сравнительно высокая скорость сканирования (5 — 20 ^о/мин) приводит к возникновению заметного градиента температур в объеме образца.
• 3 В методе ДСК значительны неучтенные потери тепла за счет конвекции и теплового излучения.

В этой связи для получения достоверных значений рекомендуется проводить не менее трех независимых измерений теплоемкости и результаты статистически обрабатывать. [2].

Суммарный тепловой эффект превращения, определяемый по экспериментальной кривой ДСК, равен изменению энтальпии образца (?q=-?H). калибровочный коэффициент Кн прямым образом связывает площадь S пика между кривой ДСК и базовой линией с теплотой (изменением энтальпии) ?Н:

?H=K_HS.

Для определения К_H и необходимо воспользоваться эталоном с известной теплотой плавления? H_ПЛ. Нагревая его в температурном интервале плавления и определив площадь пика, по уравнению? H=K_HS находят K_H. Важно, что в ДСК величина К_H не зависит от скорости нагревания и температуры, и найденное значение может быть использовано для определения изменений энтальпии в любых исследуемых веществах.

В ДСК фиксируется тепловой поток, поглощаемый или выделяемый образцом в единицу времени (dH/dt). При сканировании с заданной скоростью dT/dt температура образца линейно возрастает (или убывает) и тепловой поток, равный dH/dt=dH/dT* dT/dt, пропорционален скорости нагревания и теплоемкости (dH/dT=C_об). Поэтому кривая ДСК может быть представлена в виде зависимости теплоемкости от температуры. В общем случае:

dH/dt=K_cC_o6 *dT/dt,.

где K_С — калибровочный коэффициент, величина которого устанавливается по эталону с известной теплоемкостью; С_об = С_p*m; Ср — удельная теплоемкость образца при постоянном давлении; m — масса образца. [1].

Измеренные температурные зависимости теплоемкости можно использовать для расчета ряда термодинамических функций.

Интегрирование экспериментальной кривой позволяет определить температурные вклады в энтальпию и энтропию образца:

Аппроксимация экспериментальной зависимости Cp = f (T) полиномом, и экстраполяция полинома в область низких температур позволяет оценить абсолютное значение энтропии при заданной температуре:

Интегрируюя участки от Т₁ до Т₂ где это соответсвенно температуры начала и конца фазового перехода монжо получить энтальпию и энтропию фазового перехода. По такому же принципу ДСК можно использовать для оценки энтальпий химических реакций:

Рисунок 10. Оценка энтальпии первой стадии разложения Cu2CO3(OH)2; Ts = 200Cо, Tf = 500Cо;

Д _s H=1+2? 2=1=569.9 Дж/г.