Теоретическая часть. 
Расчет экстенсивных свойств в результате протекания химической реакции 2NO=N2+O2

Экстенсивными называются такие свойства, значение которых зависит от массы системы (это масса, объем, энергия, энтальпия и т. д.).

Для некоторого экстенсивного свойства, которое обозначим буквой E, рассмотрим зависимость в общем виде, затем полученные уравнения запишем для конкретных экстенсивных свойств. В качестве переменных, относительно которых будем рассматривать изменение экстенсивных свойств от глубины химической реакции, выберем следующие переменные: давление, температуру, числа молей всех компонентов в системе.

T,(1).

Образуем полный дифференциал экстенсивного свойства E:

dE=dp + dT + (2).

Реакцию проводим в условиях постоянства давления и температуры:

= (3).

Каждая из переменных является функцией глубины химической реакции:

(4).

Чтобы определить зависимость экстенсивного свойства E от глубины химической реакции продифференцируем (3) по глубине химической реакции в условиях постоянства температуры и давления:

(5).

Под знаком суммы имеем произведение двух величин: перваячастная производная экстенсивного свойства по числу молей компонента k в условиях постоянства температуры, давления и остального состава, т. е. парциальная мольная величина экстенсивного свойства E:

Вторая величина равна стехиометрическому коэффициенту:

(7).

Подставляя (6) и (7) в (5) получим:

(8).

Величина, стоящая в (8) справа называется дифференциальным мольным изменением экстенсивного свойства E за счет протекания химической реакции.

Дифференциальное мольное изменение энтальпии за счет протекания реакции:

(9),.

гдепарциальная мольная энтальпия компонента k.

Дифференциальное мольное изменение свободной энергии Гиббса за счет протекания в системе реакции:

(10),.

где — парциальная мольная энергия Гиббса и химический потенциал компонента k, соответственно.

Чтобы вычислить интегральное изменение экстенсивного свойства E за счет протекания химической реакции (?), надо проинтегрировать (8), где нижним пределом интегрирования будет состояние, когда глубина реакции равна 0, а верхним пределом будет случай, когда глубина реакции достигла какой-то величины о,.

(11).

Следовательно, чтобы рассчитать изменение какого-либо экстенсивного свойства при протекании химической реакции, надо знать стехиометрическое уравнение реакции и величины парциальных мольных свойств каждого компонента в любой момент протекания реакции. Так как при изменении глубины реакции постоянно меняется состав, то мы должны найти зависимость парциального мольного свойства от изменяющегося состава. Считаем, что парциальное мольное свойство вещества k может быть представлено в виде суммы двух слагаемых, одно из которых назовем стандартным мольным свойством и будем рассматривать его зависящим от давления и температуры, а второе слагаемое будет связано с изменением свойства E за счет образования смеси реагирующих веществ вместо отдельно существующих веществ в виде чистых веществ. Это второе слагаемое будет зависеть от концентрации образующегося раствора.

Парциальное мольное свойство можно выразить:

(12),.

дестандартное мольное свойство вещества k.

— изменение мольного свойства за счет образования раствора-смеси реагирующих веществ.

Говоря об изменении свойств E при протекании химической реакции, рассчитывают величину стандартного мольного изменения свойства E в результате протекания химической реакции .

(13).

Для удобства эксперимента выбрано давление, равное 1 атм. Температура для стандартного состояния будем считать 298К.

В таблице 2 приведены полные и сокращенные названия некоторых изменений экстенсивных свойств системы в результате химического превращения.

Полное название.	Сокращенное название.	Расчетная формула.
Стандартное мольное изменение энтальпии за счет протекания химической реакции r.	Стандартная мольная энтальпия реакции r.	(14).
Стандартное мольное изменение энтропии за счет протекания химической реакции r.	Стандартная мольная энтропия реакции r.	(15).
Стандартное мольное изменение энергии Гиббса за счет.	Стандартная мольная энергия Гиббса реакции r.	(16).

Влияние температуры на изменение стандартных мольных энтальпий, энтропий и энергий Гиббса.

Для решения многих задач, в частности для нахождения значения констант равновесия химических реакций, для исследования влияния температуры и давления на химическое равновесие необходимо вычислить стандартные мольные изменения энтропии, энтальпии и энергии Гиббса для системы с той или иной химической реакцией, а также константу равновесия для реакции при данной температуре.

Известны соотношения, связывающие между собой данные свойства системы:

= - Т (14).

= -RTlnKr (15).

Мольную изобарную теплоемкость можно выразить как температурный коэффициент мольной энтальпии в условиях постоянства давления в системе.

Cp = (16),.

так же можно выразить как произведение изобарного температурного коэффициента мольной энтропии на температуру:

Сp = T (17).

Получаем, что для расчета каждого из этих свойств при произвольной температуре необходимо знать температурную зависимость этого свойства, а для этого — температурную зависимость теплоемкости каждого компонента-участника реакции.

Зависимость стандартной мольной изобарной теплоемкости вещества k от температуры принято выражать степенными рядами, справедливыми в определенном (всегда указанном в справочниках) интервале температур. Для удобства расчетов реакций, включающих вещества разной природыорганические и неорганические, удобно применять общую формулу температурного ряда теплоемкости следующего вида:

(18),.

гдемольная изобарная теплоемкость чистого вещества k при температуре Т.

— эмпирические коэффициенты температурного ряда теплоемкости чистого вещества k.

Изменение мольной изобарной теплоемкости системы в результате протекания реакции (T) при любой T выражается:

(T) = (19), где.

=.

=.

=.

= .

Следует отметить, что знаки стехиометрических коэффициентов принято учитывать с минусом у исходных веществ, с плюсом — у продуктов реакции.

Уравнение для расчета стандартного мольного изменения энтальпии в ходе химического превращения называется уравнением Кирхгофа:

(20).

Согласно (20) уравнению влияние температуры на тепловой эффект реакции обуславливается знаком величины стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции. При > 0 величина температурного коэффициента энтальпии положительна, то есть с повышением температуры осуществление процесса тепловой эффект реакции возрастает. При, температурный коэффициент энтальпии отрицателен, то есть тепловой эффект реакции при повышении температуры проведения процесса уменьшается. Если, то при какой бы температуре мы ни проводили процесс, его тепловой эффект будет постоянным.

Разделяя переменные в уравнении (20) и проводя интегрирование, получим:

(21).

Удобно объединить в уравнении (21) и все слагаемые, содержащие множитель 298, в одно:

(22),.

где — эмпирическая постоянная для данной реакции, размерность которой совпадает с размерностью теплового эффекта. Иногда рассматривают как интерполяционную константу, имеющую смысл теплового эффекта при абсолютном нуле. С учетом (22) преобразуем уравнение (21):

(23).

Уравнение (23) называется уравнением температурной зависимости теплового эффекта реакции или уравнением температурной зависимости энтальпии реакции.

Теперь рассмотрим, как найти стандартную мольную энтропию реакции .

(25).

Разделим переменные и произведем интегрирование:

(26).

Привлекая зависимость (19) и (22) в уравнение (26), получим:

(27).

Располагая функциями и можно рассчитать по уравнению (14) значение стандартного мольного изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции при любой температуре. В случае отсутствия необходимых для расчета значений и можно воспользоваться следующим выражением:

(28).

Проведя интегрирование и сгруппируя члены, содержащие? a, ?b, ?c, ?, получим:

(29).

Для упрощения расчетов стандартного мольного изменения функции Гиббса в ходе реакции величины, которые в предыдущем уравнении обозначены в скобках и содержат только выражения с температурой, рассчитаны и сведены в таблицы. Эти таблицы называются таблицы для вычисления термодинамических функций по методу Темкина и Шварцмана и приводятся в справочниках. Запись уравнения (29) с учетом коэффициентов, приводимых в этих таблицах, имеет следующий вид:

(30).

Константа равновесия реакции. Зависимость константы равновесия от температуры.

(23).

Уравнение (23) называется уравнением температурной зависимости теплового эффекта реакции или уравнением температурной зависимости энтальпии реакции. Если вычисленное по уравнению (23) значение теплового эффекта реакции положительно, то такая реакция называется эндотермической. Если тепловой эффект отрицателен, то реакция относится к экзотермической. Величина и знак теплового эффекта обуславливает влияние температуры на константу химического равновесия реакции. Это следует из анализа уравнения изобары Вант-Гоффа химической реакции.

(24).

По уравнению (24) видно, что для эндотермической реакции (повышение температуры должно вызывать увеличение константы равновесия, то есть смещение равновесия в сторону продуктов реакции. Если, то повышение температуры осуществления процесса ведет к уменьшению величины константы равновесия, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону исходных веществ. При изменение температуры не оказывает влияния на константу равновесия, то есть сместить равновесие в какую-либо сторону нельзя. Располагая величинами стандартной мольной энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при различных температурах проведения процесса, можно вычислить величины констант химического равновесия данной реакции при этих же температурах:

(31).