История создания. 
Органические красители

Мовеин и диазиновые красители. Строение открытого в 1856 г. Перкиным мовеина можно представить двумя мезо-мерными структурами (а и б) в зависимости от положения положительного заряда. В формуле, как и во всех последующих формулах катионного типа, не показано строение аниона, так как оно не имеет большого значения для свойств красителя.

а) б) Мовеин, хотя и открытый вслед за пикриновой и розоловой кислотами, по праву считается первым синтетическим красителем. Его промышленное производство было начато в Лондоне уже в 1857 г., тогда как пикриновая кислота (получена Вульфом окислением натурального индиго азотной кислотой), из-за высокой стоимости производства, и розоловая кислота (синтезирована Рунге окислением сырого фенола), из-за низких колористических показателей, таки остались «бедными родственниками мовеина без славы и богатства». Мовеин применяли для крашения хлопка по оловянной протраве, шерсти и главным образом шелка. Именно на шелке наиболее полно проявлялись красота, живость и яркость его окраски. Он очаровал восторженных покупателей и сразу же стал необычайно популярным. Рассказывают, что само название красителя связано с первым появлением в магазинах Лондона шелков, окрашенных красителем Перкина: толпа покупателей на улицах была настолько велика, что затрудняла уличное движение, и лондонская полиция, пытаясь навести порядок, непрерывно подгоняла толпу: «проходите, проходите» (Move on, Move on).

Мовеин относится к классу диазиновых (азиновых) красителей, содержащих пиразиновое кольцо, а точнее, ядро дибезпиразина (феназина), который и является хрономером:

Это типичные основные красители, которые при сульфировании образуют кислотные красители. Сами по себе феназины бесцветны, но их четвертичные соли окрашены достаточно интенсивно. Технология азиновых красителей была разработана в период 1880—1900 гг. г. усилиями Витта, Каро, Штраубе, Герпа и других. В результате этих работ появились эуродин и сафранин (N-алкили фенилпроизводные феназинов), а также более сложные по строению индулины и нигрозины. Химическая структура этих красителей была выяснена значительно позже, в 20-х годах нашего столетия, благодаря исследованиям Керманна, но сама технология не претерпела существенных изменений со времени первооткрывателей, за исключением некоторых новых красителей, полученных уже 1900;х годах. До настоящего времени многие из этих красителей имеют важное техническое и коммерческое значение. Достаточно сказать, что в США производство только одного нигрозина, применяемого для типографских красок, лент пишущих машин, кремов для обуви и т. д., достигает 4 тыс. т в год. Строение самого простого сафранинового красителя ярко-красного цвета, сафранина Б, показано формулой.

Этому красителю (1878) предшествовал сафранин Т. Из-за низкой светостойкости эти, как и другие сафранины, не применяются сейчас для окраски тканей, но иногда используются для крашения бумаги.

К технически важным азиновым красителям более сложного (строение многих окончательно не установлено) состава относятся индулины и нигрозины, модификацией которых получают красители, пригодные для крашения тканей, дерева, производства чернил, лаков, кремов и др.

К диазинам относится также группа черных анилиновых красителей, получаемых непосредственно на субстрате (хлопок, мех) окислением различных анилинов бихроматом, хлоратом или перекисью водорода. Такова вкратце химия диазиновых красителей.

Фуксин и трефенилметановые красители. В исторический год открытия мовеина Танансоном, а затем и другими химиками был синтезирован фуксин. Он появился на рынке в 1859 г. под названием маджента — в память о победе французов над австрийцами в битве при Мадженте.

Фуксин является представителем большой группы трифенилметановых красителей, среди которых существуют кислотные, основные, протравные пигменты и красители для растворителей. Их отличает чистота и яркость окрасок, хотя прочность, в том числе светостойкость, часто оставляют желать лучшего. Строение трифенилметановых красителей отвечает общей формуле, где в зависимости от заместителей (количество и положение аминои оксигрупп) намечается три ряда красителей, охватывающих почти всю цветовую гамму:

а) ряд фиолетового Дейбнера: Х=Н, У=МН₂, y'=NH₂, Z=H; малахитовый зеленый: Х=Н, У=М (СН₃)₂, У'=М (СН₃)₂. Z=H; б) ряд фуксина: Х=У=МН₂, y=NH₂, Z=H, CH₃; в) ряд аурина (розоловая кислота): Х=У=ОН| У'=0, Z=H.

Из этих трех красители ряда фуксина были получены значительно раньше остальных. Первый представитель ряда фиолетового Дейбнера, малахитовый зеленый, был открыт О. Фишером только в 1877 г. Сам фуксин, учитывая способ его получения (совместное окисление анилина и толуидинов), представляет собой смесь соединений, глазными компонентами которой являются парарозанилип (Z=H) и розанилин (Z=CH₃). Специальным синтезом эти компоненты могут быть получены в чистом виде.

Во всех трифенилметановых красителях хромофором является паpa-хиноидное бензольное ядро, обведенное в формуле пунктиром. Красители первых двух рядов по способу применения являются основными, последнего ряда — протравными.

Дальнейшие исследования в ряду фуксина были направлены на изменение свойств красителей с целью расширения области их применения (получение новых оттенков, возможность окрашивания шерсти). Этого удалось добиться введением алкильных групп по атомам азота (фиолетовый Лаута, кристаллический фиолетовый) и сульфированием. Сульфирование фуксина проводили Гоффманн (1858), Жирар и Де Лер (1861) и Николсон (1862). Первым кислотным красителем этого ряда оказался анилиновый синий (трисульфокислота N, N', N'' - трифенилфуксина). В дальнейшем многие сульфопроизводные были получены и в других рядах, что привело к выпуску кислотных красителей зеленого, синего (в ряду фиолетового Дейбнера) и фиолетового (в ряду фуксина) цветов. При использовании в синтезе трнфенилметановых красителей N-этил-N-бензиланилина были получены ценные кислотные красители фиолетового, синего и зеленого цветов. Светостойкость трифинилметановых красителей может быть улучшена введением в молекулу остатков индола или пиразолона (1932). Известны также красители, содержащие, в отличие от фенильных, другие (например, нафтильные) ароматические остатки. В ряду аурина наибольший интерес представляют красители, содержащие остаток салициловой кислоты. К ним относятся хромоксаны, которые при обработке солями хрома на ткани образуют прочные окраски.

Хинолиновый синий и полиметиновые красители. Хинолиновый синий (цианин Вильямса, 1856) — первый представитель цианиновых красителей, принадлежащих к классу полиметиновых, содержащих этиленовые связи, В 80-х гг. были получены хилолиловый красный (Якобсен, 1882) и этиловый красный (Хоогенфорфф и Ван Доорс, 1883).

Все эти красители, несмотря на яркие окраски, не представляли интереса для кремния из-за низкой светостойкости и неустойчивости к кислотам. Интерес к ним возник значительно позже, когда Фогель обнаружил способность хинолинового синего повышать чувствительность (сенсибилизировать) фотоэмульсии с галогенидом серебра к красно-оранжевым лучам. Далее было установлено, что этиловый красный и панацианол из той же группы цианинов повышают чувствительность бромида серебра в зонах 520—570 нм и 570—660 нм соответственно. Исследования, вызванные опытами Фогеля, продолжали развиваться по мере того, как обнаружилось, что многие другие цианины способны сенсибилизировать фотоэмульсии. Благодаря исследованиям Кёиига, Фишера, Кауфмана, Милса, Хоумера, Брукера, Мана, Ван Дормеля, Ниса, японских авторов Фунзи, Тахакаши, а также работам в последние десятилетия советских химиков Бабичева, Левкоева, Кип-приянова, Свешникова и других химия цианинов получила блестящее развитие как в теоретическом аспекте, так и в практическом. В настоящее время существуют соединения, которые сенсибилизируют ко всем областям спектра, включая инфракрасную область, в результате чего стали возможными цветная фотография и фотография в инфракрасных лучах, что ранее казалось довольно сложной задачей.

В структуре цианинов содержится полиметиновая цепочка, имеющая на концах атомы азота, входящие в одинаковые или разные гетероциклы.

Здесь п=0 или четному числу, пунктиром обозначены гетероциклические кольца. Один из атомов азота несет положительный заряд и является электроноакцепторным. Таким образом, через систему сопряженных двойных связей осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие с другим донорным атомом азота.

К полиметиновьш красителям принадлежат мероциа-нины, гемицианины и стириловые красители. С практической стороны интересны астрафлоксин ФФ — гемицианин на основе индола, астразоны, применяемые для крашения ацетатного щелка, и стириловые красители, используемые как дисперсные.

Некоторые цианины обладают антигельминтной активностью, а также бактерицидными и химиотерапевтичее-лк-ми свойствами. Определенные цианины нашли применение в лазерной технике.

Такова коротко история метинозых красителей, которая на этом не кончается, если задуматься о их важной роли в современной технике.

Анилиновый желтый и азокрасители.

Первый азокраситель n-аминоазобензол анилиновый желтый или n-фенилазоаншшн впервые получен Мене в 1861 г. Но сама реакция диазотировання, благодаря которой стало возможным получение азокрасителей, была открыта в 1858 г. Грисом, которого мы вправе считать великим отцом этого самого обширного класса красителей. Число азокрасителей, зарегистрированных в Color Jndex, составляет свыше 2000, тогда как антрахиноновых не более 600, трифенилметановых 180 и около 120 индигоидных наряду с 350 красителями других классов. Такое весомое представительство обусловлено прежде всего большим разнообразием азокомпонентов — диазотируемых аминов азосоставляющих, прежде всего производных нафталина. Азокрасители с момента их появления всегда являлись технически важными, современными, конкурентоспособными и исключительно многообразными. Среди азокрасителей — кислотные, основные, прямые, протравные красители, красители, образующие окраски на волокне, дисперсные красители, пигменты и красители для растворителей. Хромофором в азокрасителях является азогруппа —N=N—. Многие азокрасители содержат несколько азогрупп (дисазокрасители, трисазокрасители, полиазокрасители). Азокрасители, пожалуй, больше, чем другие, носят порой фантастические названия, что связано часто с рекламными аспектами. Один мой друг и коллега, специалист по синтезу азокрасителей, который, как фокусник, развлекался их. изобретением, рассказывая мне правду и неправду об азокрасителях, часто спрашивал: «Скажи, а тебе не кажется, что эти названия — эриохром, супранол, хлорантин, сириус, хлорамин несут в себе нечто зачаровывающее и заставляют вспоминать о мифах и сказках с гномами и нимфами, которые нам рассказывали в детстве?» У него было достаточно оснований так говорить, поскольку он был хорошим химиком, знающим колористом, отчасти поэтом.

После анилинового желтого был открыт коричневый Бисмарка — первый дисазокраситель (1863), затем хризоидин (1875) анилин — м — фенилендиамин (условное словесное обозначение азокрасителей, в котором стрелка идет в направлении от диазотируемого амина к азосоставляющей), желтый для растворителей 2 и некоторые основные красители. В период 1870—1880 гг. начинается «бум» азокрасителей, на длинном пути развития которых были и неожиданности.

Основные (катионные) азокрасители, хотя и используются достаточно широко, не очень многочисленны; многие из них имеют умеренные показатели прочности. Наряду с ними некоторый интерес представляют азофенилсафранины. Для крашения полиакрилнитроила (ПАН) важную роль играют основные азокрасители типа, содержащие четвертичный атом азота. Наиболее распространенные названия этих красителей: базакрилы, астразоны и максилоны.

С 1875 г. начинают появляться кислотные азокрасители на основе фенолов и нафтолов с карбоксильными или суль-фогруппами.

Один из первых сульфосодержащих азокрасителей, оранжевый 2 (8), был получен в 1876 г., в то же время синтезирован первый водорастворимый дисазокраситель алый Бибриха. Не содержащие сульфогрупп азокрасители на основе фенолов, например суданы, используют как пигменты или как красители для растворителей.

Важнейшими полупродуктами для синтеза кислотных азокрасителей являются нафтиламины, нафтолы, сульфированные аминонафтолы, среди которых наибольшее значение имеют хромотроповая кислота и аш-кислота. На основе этих кислот получают большое количество технически важных дисазокрасителей. В качестве примера приведем строение сине-черного красителя на основе аш-кислоты.

С открытием тартразина азокрасители пополнились группой азо-пиразолоновых красителей, которые выпускались в разных странах под названиями супранолы, супрамины, поляры, розантрены и др.

С 1880 г. появились протравные азокрасители, которые являются комплексными солями (лаками) исходных кислотных красителей. Обычно в качестве протрав употребляют соли хрома, реже меда, алюминия, никеля, кобальта. Протравные красители довольно многочисленны, их технология постоянно развивалась, они и сегодня играют важную роль в крашении тканей.

Первые протравные азокрасители были получены в 1878 г. на основе салициловой кислоты. В 90-х годах появились протравные красители, содержащие оксигруппу в opтo-положении к азогруппе, среди которых наиболее интересны О, О'-диоксиазокрасители. Затем появились уже содержащие металл протравные красители (неоланы, палатины), что избавляло красильщиков от необходимости протравливать ткань. Крашение ими проводят как обычными кислотными красителями. Позднее, в 1919 г. фирмой «Циба» были выпущены металлкомплексные азокрасители 1:1, а в 1951 г. — металлкомплексы 1:2 (фирма «Гейги»), которые дают особенно ровные и прочные окраски. Строение этих красителей в общем виде показано формулами. мовеин краситель диазиновый дибезпиразин.

В 1884 г. Беттигер обнаружил, что натриевая соль конго красного непосредственно окрашивает хлопок из водно-солевого раствора. Такими же свойствами обладали и многие другие красители на основе бензидина. Так были открыты прямые красители (субстантивные) и начаты интенсивные исследования в этой области.

Дальнейшие работы привели к появлению красителей на основе И-кислоты (16, звездочкой на рисунке показано положение вступающей азогруппы), производных стильбена и др.

С 1870 по 1890 г. были получены нерастворимые в воде азокрасители (пигменты, азоидные красители типа анилин — (в-нафтол (Трипке, 1877). Последующее открытие пара красного стало началом более широкого применения азокрасителей, образующих окраски прямо на волокне (пропитка хлопка щелочным раствором нафтола с последующей обработкой раствором диазотированного амина). В дальнейшем группа проявляемых на волокне красителей пополнилась желтыми пигментами на основе ацетоацетарилидов, способных к сочетанию по метиленовой группе (Ar—NH— СО—СН₂—СО—СН₃), а также арилидов 2-окси-З-нафтойной кислоты. Все эти азосоставляющие для образования красителей на волокне выпускаются под общим (неправильным) названием нафтолы.

Проявляемые на волокне азокрасители находят широкое применение для печати узорчатых расцветок. Для облегчения применения этих красителей химики разработали более удобные формы, в том числе стабильные диазотированные амины (диазоли, диазотаты, диазомины, диазосульфонаты), а также полные красочные составы, содержащие обе компоненты азосочетания, которые вступают в реакцию при соответствующей обработке на волокне (рапиды, рапидогены, рапидозолы).

В заключении этого раздела нельзя не отметить еще раз огромного технического значения азокрасителей и связанного с этим высокого уровня их технологии, которая прошла путь от деревянных чанов с ручным перемешиванием до непрерывных, современных технологических схем с автоматизированным управлением.