Технологии пульсирующего горения в процессах получения углеродных наноструктурных материалов. 
Опыт и перспективы

Технологии пульсирующего горения в процессах получения углеродных наноструктурных материалов. Опыт и перспективы

Большое количество химико-технологических процессов проводится с твердой фазой перерабатываемого вещества, при этом требуется его нагрев до высоких температур (сушка, пиролиз в присутствии твердых катализаторов, газификация и др.). Во всех этих процессах с успехом могут использоваться аппараты пульсирующего горения (АПГ). Поскольку газофазное получение углеродных наноструктурных материалов (УНМ) по своей сути представляет классический гетерогенный катализ, представляется необходимым рассмотреть возможности и перспективы применения техники и технологии пульсирующего горения для реализации основных и вспомогательных процессов синтеза.

Принципиальная схема использования АПГ [1] в этом случае выглядит, как представлено на рис. 1.

Рисунок 1. Принципиальная схема использования АПГ для осуществления эндотермических гетерогенных реакций наноструктурный углерод горение пульсирующий Недостатки схемы (рис. 1) — отсутствие возможности утилизации газообразных продуктов переработки, наличие принудительного ожижения твердой фазы внешним агентом.

Рисунок 2. Реактор с прямым воздействием продуктов сгорания из АПГ на перерабатываемый продукт В патенте США № 5 133 297 [2] представлен аппарат, в котором энергия высокоскоростных продуктов сгорания на выходе из АПГ, включающего соосно расположенные аэродинамический клапан 32, камеру сгорания 34 и резонансную трубу 36, используется для проведения технологических процессов с перерабатываемым продуктом, расположенным в нижней части аппарата. В качестве процессов, которые могут быть реализованы в реакторе на рис. 2, авторы патента предлагают реализацию сжигания твердого топлива, эндотермических процессов с твердой фазой, сжигание твердых отходов, сушку, прокаливание, нагрев технологических жидкостей. Однако, в связи с тем, что в продуктах сгорания на выходе из АПГ может содержаться избыточное количество окислителя, в таком реакторе труднореализуемо проведение процессов пиролиза и синтеза УНМ.

Авторы патента США № 5 059 404 [3] решили эту проблему тем, что тепло в зону реакции подводится через стенку, т. е. реакционное пространство, в котором проводится процесс пиролиза, и объем камеры сгорания и резонансных труб разделены (рис. 3). В реакторе на рис. 3 АПГ размещен вертикально, так что выхлоп из резонансной трубы или множества труб направлен вверх. На камере сгорания установлен корпус реактора для реализации в нем термохимических реакций. Авторы патента дополнительно предусмотрели патрубки для загрузки перерабатываемого продукта и отвода продуктов реакции. В дополнении к этому в нижней части реакционной камеры установлена газораспределительная решетка для ожижения твердого сыпучего материала.

Рисунок 3. Термохимический реактор на базе АПГ с набором вертикальных резонансных труб.

Рисунок 4. Термохимический реактор на базе АПГ с U-образными резонансными трубами Такая конструкция с успехом может быть использована для проведения процесса пиролиза и получения углеродных наноструктурных материалов. Однако ее основным недостатком является необходимость подачи ожижающего агента для создания кипящего слоя зернистого материала, увеличения поверхности контакта фаз и интенсификации нагрева.

В том же патенте предложен реактор на базе АПГ с U-образными резонансными трубами (рис. 4). Такое размещение позволяет проводить избирательный высокотемпературный нагрев нижней части реакционной зоны.

Очевидно, что за счет пульсирующего выхлопа продуктов сгорания можно обеспечить не псевдоожижение, а виброожижение перерабатываемого материала или слоя катализатора и исключить унос твердых частиц. Кроме этого возможно организовать предварительный прогрев пиролизного газа и утилизацию продуктов пиролиза в АПГ. Эта задача с успехом решена авторами патента РФ № 2 343 188 [4].

Отличительными особенностями реактора для синтеза углеродного материала (пат. РФ № 2 343 188) является то, что АПГ жестко соединен с корпусом 1 и установлен на упругих опорах 16 для обеспечения вибрационного перемещения, а линия подачи исходного реагента 5 содержит рубашку 4, установленную на камере сгорания АПГ 2, и соединена коллектором 7 с патрубками подачи реагентного газа 8, расположенными вокруг резонансной трубы (рис. 5). В дополнение к этому газообразные продукты пиролиза по линии 12 направляются на сжигание в камеру сгорания АПГ.

Рисунок 5. Реактор для получения углеродного материала Важную роль в синтезе УНМ играет состав, способ получения и структура катализатора. В настоящее время для высокопроизводительного газофазного химического осаждения наноструктурного углерода широкое распространение получил термический метод получения пористых оксидных катализаторов или метод Патила [5, 6]. В работах [7 — 9] показана возможность получения катализаторов термическим методом в потоке продуктов сгорания. По своей сути, в этом случае, процесс ближе всего к распылительной сушке в потоке теплоносителя. Здесь также наблюдается прогрев капли катализаторного прекурсора, испарение избыточной влаги и в дальнейшем горение азотнокислых солей в присутствии органического восстановителя.

Кроме этого, стадии сушки в схеме синтеза УНМ являются самостоятельными операциями, и разработка эффективного оборудования для этих целей является весьма актуальной.

Для реализации различных вариантов сушки с использованием АПГ предложено большое количество конструктивных решений.

В книге Т. Кудры [10] представлена схема промышленной распылительной сушилки фирмы «Bepex» на базе АПГ (рис. 6). В конструкции сушилки АПГ расположен вертикально, так что выхлоп продуктов сгорания направлен вертикально вниз в область подачи сыпучих и пастообразных материалов на сушку. За счет высокоскоростного пульсирующего потока продуктов сгорания и акустического воздействия происходит диспергирование подаваемого на сушку продукта и удаление влаги в потоке высокотемпературных продуктов сгорания.

Рисунок 6. Схема распылительной сушилки фирмы «Bepex»: 1 — сушильная камера, 2 — питатель, 3 — АПГ, 4 — циклон, 5 — фильтр.

Представленное устройство может, по-видимому, применяться для получения катализатора термическим методом. Однако можно поставить под сомнение возможность поддержания заданных температур термического получения катализатора при движении капли прекурсора в корпусе.

Рисунок 7. Пневматическая сушилка на базе АПГ: 1 — патрубок для подачи топлива, 2 — камера сгорания, 3 — запальник, 4 — резонансная труба, 5 — коллектор, 6 — сушильная колонна, 7 — питатель, 8 — циклон, 9 — аэродинамический клапан, 10 — воздушная труба, 11 — заслонка.

Схема устройства (рис. 7) для сушки в условиях пневмотранспорта в потоке продуктов сгорания и воздуха, который забирается с выхода аэродинамического клапана, представлена в работе Патмана [11]. Очевидно, что авторы конструкции целенаправленно снижали температуру теплоносителя. Поэтому такое конструктивное оформление сушилки может быть рекомендовано лишь для сушки уже готового гетерогенного катализатора перед синтезом УНМ и удаления влаги из УНМ после отмывки. В тех же целях с успехом может применяться эжекционный теплогенератор пульсирующего горения [12] подключенный к сушилке, в котором для снижения температуры теплоносителя АПГ установлен в кожух и заданные параметры теплоносителя обеспечиваются за счет смешения активной струи продуктов сгорания с окружающим воздухом, эжектируемым через кожух (рис. 8).

Рисунок 8. Теплогенератор пульсирующего горения: 1 — АПГ вихревого типа, 2 — кожух, 3 — эжектор, закрепленный телескопически В патенте США № 5 366 371 [13] представлен аппарат для испарения жидкостей и распыливания суспензий (рис. 9). Отличительной особенностью конструкции этого устройства является ввод обрабатываемой среды непосредственно внутрь резонансной трубы АПГ. Это приводит к аэродинамическому распылению, образованию мелких капель и к дальнейшему испарению из них влаги. Такой вариант может быть с успехом использован для получения катализатора синтеза УНМ термическим методом, т.к. при движении распыленных частиц предкатализатора по длинной резонансной трубе появляется возможность протекания и завершения необходимых стадий (нагрев, испарение влаги, сгорание) в условиях высокой температуры.

Рисунок 9. Аппарат для испарения жидкостей и суспензий: 1 — аэродинамический клапан, 2 — камера сгорания, 3 — резонансная труба, 4 — патрубок подачи топлива на горение, 5 — патрубок подачи перерабатываемых веществ.

Недостатком описанной конструкции является отсутствие устройства для сепарации твердых частиц катализатора из потока продуктов сгорания. Этот недостаток устранен в конструкциях, представленных в Патенте Японии JP8040720 [14] (рис. 10) где на выходе установлен центробежный сепаратор — циклон, и в Патенте США № 5 136 793 [15] (рис. 11) где предлагается сепарировать крупные частицы в цилиндроконической пылеосадительной камере 20, а мелкие в мокром пылеулавителе — полом скруббере 31. Однако не выдерживает критики способ присоединения циклона к устройству в первом случае. По всей видимости, авторам не удалось обеспечить устойчивого пульсирующего горения при непосредственном соединении резонансной трубы с циклоном, поэтому перед ним расположен объемный коллектор. Во втором примере, главный недостаток — улавливание части продукта в виде шлама, а преимущество — отбор избыточного тепла на другие технологические цели.

Рисунок 10. Аппарат для получения солей металлов испарением влаги из растворов: 1 — АПГ, 2 — патрубок для подачи раствора, 3 — коллектор, 4 — циклон.

Рисунок 11. Сушильный аппарат на базе АПГ Еще одним существенным недостатком последних трех конструкций, по-нашему мнению, является то, что в процессе диспергирования исходных жидких компонентов не участвует пульсирующая струя воздуха в аэродинамическом клапане АПГ. Распыление с помощью скоростного потока пульсирующего воздуха может обеспечить доступ в высокотемпературную зону уже диспергированных капель, что существенно повлияет на эффективность процессов и обеспечит необходимое время их проведения в условиях термонагружения. Указанный недостаток устранен в Патенте РФ на полезную модель № 67 095 [16].

Рисунок 12. Установка для получения катализатора В установке (рис. 12) после запуска АПГ в результате подачи топлива через патрубок 4, стартового воздуха вентилятором 11 и включения свечи зажигания 5 от блока розжига 6 начинается подача из емкости 8 катализаторного прекурсора с помощью насоса 7 в аэродинамический клапан 3. В результате аэродинамического диспергирования капель прекурсора пульсирующим потоком воздуха мелкодисперсные капли попадают в камеру сгорания 1 и далее в резонансную трубу 2. На выходе из АПГ твердые частицы катализатора улавливаются в циклонном аппарате.

Эффективность использования АПГ для нагрева и испарения технологических жидкостей можно показать на примере парогенератора [17].

В парогенераторе (рис. 13) после запуска АПГ включается подача воды с температурой 10 — 20 ^оС, которая, проходя через поверхности нагрева камеры сгорания 1, аэродинамического клапана 9 и резонансной трубы 2, подогревается и частично испаряется. Пароводяная смесь поступает в сепаратор 4, где происходит разделение пара и воды. Пар через паровую линию 7 попадает во впрыскивающее устройство 5, расположенное в конце резонансной трубы 2. Подогретая до кипения вода после сепаратора 4 через жидкостную линию 8 и впрыскивающее устройство 6 попадает в начало резонансной трубы, где под воздействием продуктов сгорания превращается в пар.

Рисунок 13. Парогенератор на базе АПГ Анализ конструкции парогенератора показывает, что не полностью используются теплообменные поверхности АПГ, что дает надежду на то, что в одном аппарате можно реализовать несколько процессов предусмотренных в схеме синтеза УНМ, в частности, получение катализатора термическим методом и нагрев воды для получения катализаторного прекурсора и отмывки УНМ.

Анализ положений и принципов организации пульсирующего горения, представленных в литературе и охранных документах, позволяет сделать вывод о несомненных преимуществах данного способа сжигания топлива. Поэтому пульсирующее горение и технические решения его реализующие могут составить конкуренцию не только на рынке теплогенерирующей аппаратуры, но и при реализации целого ряда стадий получения углеродных наноматериалов методом газофазного химического осаждения на сыпучем катализаторе, а также на всех вспомогательных стадиях производства.

Библиографический список

• 1. Production of Low-Cost Hydrogen. Final Report. September 1989 — August 1993 DOE/MC/26 367−3622 (DE94000091).
• 2. Патент США № 5 133 297, МКИ⁵ B 09 B 3/00. Pulsed atmospheric fluidized bed combustor apparatus and process / Momtaz N. Mansour. 28.06.92.
• 3. Патент США № 5 059 404, МКИ⁵ B 01 J 8/18. Indirectly heated thermochemical reactor apparatus and process // Momtaz N. Mansour, Kanda-Swamy Durai-Swamy, David W. Warren. 22.10.1991.
• 4. Пат. № 2 343 188 Российская Федерация, МПК⁷ C 10 L 3/10. Реактор для получения углеродного материала каталитическим пиролизом углеводородсодержащих газов / С. В. Мищенко, А. Г. Ткачев, А. А. Баранов, Н. Р. Меметов, А. А. Пасько, И. Н. Шубин, В. Л. Негров; опубл. 10.01.2009, Бюл. № 1.
• 5. Kingsley, J.J. A novel combustion process for the synthesis of fine particle б-alumina and related oxide materials / Kingsley J.J., Patil K. C // Materials Letters, Vol. 6, Issues 11−12, July 1988, 427−432.
• 6. Mimani, M. Solution combustion synthesis of nanoscale oxides and their composites / Mimani M., Patil K.C. // Mater. Phys. Mech. 4 (2001). 134−137.
• 7. Ткачев, А. Г. Разработка установки непрерывного действия для получения катализатора синтеза углеродных наноструктурных материалов / А. Г. Ткачев, А. А. Баранов, С. А. Рыбкин, С. А. Мельников // Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование: сб. трудов XII науч. конф. ТГТУ / Тамб. гос. техн. ун-т. — Тамбов, 2007. С. 103 — 106.
• 8. Баранов, А. А. Получение наноразмерных оксидных катализаторов сжиганием жидких растворов в аппарате пульсирующего горения / А. А. Баранов, А. Г. Ткачев, С. А. Мельников // Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов: сб. трудов Международной конф. 23−24 мая 2007 г. Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет». 2007. С. 69−70.
• 9. Чуриков, М. С. Перспективы использования техники пульсирующего горения в технологической схеме получения углеродных наноструктурных материалов / М. С. Чуриков, С. А. Мельников, А. А. Баранов // Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий: Сборник научных трудов Всероссийской школы-семинара / Тамб. гос. техн. ун-т. — Тамбов, 2008, — С. 217 — 219.
• 10. Kudra T., Mujumdar A.S. Special Drying Techniques and Novel Dryers // Handbook of Industrial Drying. — 2nd ed. Vol. 1, Vol. 2, N.Y. Dekker, 1995.
• 11. Putman, A.A. Combustion-driven oscillations in industry. N.Y., Amer. Elsevier publ., 1971. — 208 p.
• 12. Баранов, А. А. Методика расчета эжекционных теплогенераторов пульсирующего горения / А. А. Баранов, С. В. Королев // Сб. трудов VII международной науч. конф. Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования. Иваново. 2005. С. 125 — 130.
• 13. Патент США № 5 366 371, МКИ⁵ F 23 C 11/04. Process and apparatus utilizing an improved pulse combustor for atomizing liquids and slurries / Momtaz N. Mansour, Ravi Chandran. 22.11.1994.
• 14. Патент Япония JP8040720, МКИ⁵ F 23 C 15/00. Production of fine particle of alkali metal compound having low bulk density / Kubotani Atsuyoshi; Ishibashi Osamu; Ono Koichi. 02.13.1996.
• 15. Патент США № 5 136 793, МКИ⁵ F 26 B 19/00. Heat recovery system for pulse combustion drying apparatus / Atsuyoshi Kubotan. 11.08.1992.
• 16. Патент РФ на полезную модель № 67 095, МПК⁷ D 01 F 9/10. Установка для получения катализатора / А. Г. Ткачев, А. А. Баранов, Н. Р. Меметов и др., опубл. 10.10.2007 БИ № 28.