Метод циклов. 
Открытие энтропии как функции состояния

В термодинамике большое распространение получил так называемый метод циклов, разработанный Клапейроном на основе идей Карно. До введения Гиббсом в 1870 г. метода потенциалов это был единственный метод, позволявший устанавливать связи между термодинамическими характеристиками процессов, в которых участвуют теплота и работа.

Сравнивая формулы для КПД обратимого цикла Карно rp = (Т_t — Т₂)/1 и rf = (Qi — Q2VQ1 (см. формулу (2.3)), получаем.

По формуле (2.3) может быть найден КПД любого цикла, в том числе и цикла Карно.

Отсюда

Величина QJT, отнесенная к тому или иному телу, называется приведенной теплотой. Из формулы (2.8) следует равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника в цикле Карно.

Можно показать, что цикл Карно всегда разбивается на два или более циклов промежуточными адиабатами. Такое деление цикла является обоснованным потому, что промежуточные адиабаты проводятся в противоположных направлениях и оба процесса по такой адиабате взаимно компенсируются. Разобьем цикл Карно на два цикла с помощью адиабаты ab (рис. 2.5).

Тогда теплоты Q_x и Q₂ разделяются на части.

Рассмотрев каждый из образованных циклов, получим равенство приведенных теплот согласно (2.8).

Сложив эти равенства, находим.

При разбиении на несколько циклов будем иметь.

Допустимо также составление циклов Карно, где участвуют нагреватели и холодильники с различными температурами в разных циклах. И в этом.

Рис. 2.5. Разбиение цикла Карно на два цикла промежуточными адиабатами.

Рис. 2.6. Разбиение цикла Карно с различными температурами нагревателей и холодильников случае составление ведется по адиабатам (рис. 2.6). Обобщая выражение (2.9) на п циклов, получаем.

Наряду с циклами, где происходит передача конечных количеств тепла Q[ и 0_₂, можно представить элементарные циклы, в которых передаются бесконечно малые количества тепла dQ и dQ₂ при конечной разности температур 7', и Т₂. Для такого цикла.

Пользуясь возможностью разбиения циклов на части, любой обратимый цикл можно разбить на большое количество узких элементарных циклов Карно, соприкасающихся по адиабатам (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Разбиение обратимого цикла на элементарные циклы Карно.

При этом отрезки адиабат, лежащие внутри контура, взаимно компенсируются. Некоторая ошибка получается вследствие замены непрерывного контура ступенчатыми изотермами сверху и снизу, а также некомпенсированными отрезками адиабат, прилегающих к контуру. Однако при переходе к пределу, когда dQ^l) и dQ^ стремятся к нулю, эта ошибка может быть сделана сколь угодно малой. Выражение (2.10) для конечного числа элементарных циклов в пределе будет иметь вид

Выражение (2.11) можно переписать в виде

Соотношение (2.12) можно рассматривать как алгебраическую сумму при переменных dQ и Т. Так как эта сумма относится ко всему контуру, то из (2.12) следует.

Выражение (2.13) является интегралом Клаузиуса для любого обратимого цикла. Отсюда следует, что интеграл приведенных теплот для любого обратимого цикла для всех веществ равен нулю.

Из соотношения (2.13) следует, что не зависит от формы пути. Например, при изменении состояния от точки А до точки В (рис. 2.8) по пути АСВ получим.

а при движении от А к В но пути ADB будем иметь.

Рис. 2.8. Независимость интеграла Клаузиуса от формы пути процесса.

Отсюда, следуя (2.13), можно записать.

_х dQ

1ак как интеграл по замкнутому контуру от — равен нулю, а также учитывая, что изменение этой величины не зависит от формы пути, приходим к выводу о том, что бесконечно малая величина есть полный дифференциал некоторой функции S параметров состояния.

Эта функция состояния называется энтропией. Интегрируя (2.14), получаем общее выражение для энтропии.

где константа (const) является неопределенной постоянной интегрирования. Отсюда следует еще одна формулировка второго закона термодинамики: величина dS = dQ/Т есть полный дифференциал. Таким образом установлено существование энтропии как функции состояния. Согласно выражению (2.14), энтропия имеет следующую единицу измерения: для 1 кг массы s (Дж/(кг* К)); для любого количества вещества S (Дж/К). Абсолютное значение энтропии может быть найдено лишь в случае, если будет известна неопределенная постоянная интегрирования.