Выбор аналитических линий

При выборе длины волны для измерения эмиссии элементов необходимо учитывать несколько факторов. Во-первых, длины волн должны быть доступны для использования на приборе. Во-вторых, концентрации определяемого элемента должна лежать в рабочем диапазоне выбранной длины волны, т.к. линия должна быть чувствительной. В-третьих, длина волны должна быть свободна от спектральных помех. Когда свобода от спектральных помех невозможна, следует выбирать линии, для которых возможно скорректировать спектральные помехи. Прибор OPTIMA 4300 DV имеет в своей программе наборы из 3−5 наиболее распространённых и сильных линий по всем элементам, среди которых мы должны найти подходящие линии для наших аналитических задач. Т.к. работа проводилась с целью обучения, то решено было на практике просмотреть все предлагаемые линии и сделать выводы об их полезности для наших задач. Были выбраны следующие линии.

Определение реальных пределов обнаружения на приборе OPTIMA на выбранных линиях и сравнение их с аналитическими задачами по конкретному образцу

Для сравнения вначале рассчитаем концентрацию элементов, в мкг/мл, которую нужно будет измерить на приборе OPTIMA, исходя из регламентируемых концентраций и оптимальной навески.

По существующим представлениям о методе для распыления в плазму лучше использовать 1% раствор (по твёрдому веществу). В таблице 1 представлены результаты расчёта измеряемых концентраций.

Таблица 1.

Из таблицы видно, что по Ni, Co, Cr измерять нужно очень маленькие концентрации. Проверили, можно ли определить на приборе OPTIMA такие концентрации. Для этого приготовили три серии растворов из стандартных растворов состава (фирма ACROS), содержащих элементы Cr, Fe, Ni, Co, Mn, V, Cu в концентрациях 1 мкг/мл, 0,04 мкг/мл и 0,004 мкг/мл. После чего провели измерение этих концентраций на приборе. Результаты измерений приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Из таблицы 2 видно, что только V и Mn можно увидеть от концентрации 0,004 мкг/мл; Cr, Fe, Co, Ni и Cu только от концентрации 0,04 мкг/мл.

Сравнив эти результаты с предполагаемыми измеряемыми концентрациями, мы сделали выводы о необходимости увеличения навески (таблица 3).

Таблица 3.

Несмотря на то, что распылительная система прибора OPTIMA 4300 DV позволяет работать с растворами, содержащими до 20 г навески, такие большие навески Al (OH)3 для наших аналитических задач совершенно непригодны, из-за особенностей спектральных влияний от алюминия. Необходимо было сделать проверку возможности увеличить навеску.

Вначале выбрали компромиссный вариант увеличения навески в 5 раз. Навеску 5 г растворили при нагревании в 25 мл H2SO4 (1:1) и разбавили до 100 мл в мерной колбе (получили 5% раствор по твердому веществу). В данных условиях есть опасность спектрального и матричного влияния алюминия. Влияние алюминия решено было проверить методом добавок. Концентрацию добавки выбрали 0.04 мкг/мл по Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mn и V.

Сделали 2 серии растворов разного разбавления в 2 и в 20 раз Первая серия состоит из трех растворов: 1-й раствор получен разбавлением исходного в 2 раза, 2-й и 3-й растворы аналогичны первому, но с добавкой Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mn и V в концентрации 0,04 мкг/мл.

Вторая серия также состоит из трех растворов: 1-й раствор получен разбавлением исходного в 20 раз, 2-й и 3-й растворы аналогичны первому, но с добавкой Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mn и V в концентрации 0,04 мкг/мл. Измерение проводили на приборе Optima 4300 DV в режиме радиального ® и аксиального (A) измерения. Градуировочный график строили по аттестованному раствору сравнения с концентрацией 1мкг/мл Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mn и V (все элементы в одной колбе).

В процессе измерения со стандартным раствором сравнения 1мкг/мл Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mn и V были получены значения концентраций введённых элементов. Погрешность посчитана в отн. % к добавке 0,04 мкг/мл, которая принята за 100%.(приложение 1).

Рассчитав погрешности измерения добавки 0.04 мкг/мл в растворах с различным разбавлением, сделали выводы о пригодности заложенных в программу прибора линий для измерения низких (от 0,04 мкг/мл) концентраций Co, Ni, Mn, V, Cu, Fe и Cr в Al (OH)3. Выводы приведены в приложении 2.

Из таблицы приложения 2видно, что не все заложенные в программу линии подходят для наших задач. У одних линий при высокой концентрации Al наблюдаются спектральные и матричные эффекты. Другие линии оказываются неподходящими из-за плохой чувствительности.

На основании этих выводов в приложении 2 выбрали подходящие линии для измерения концентраций искомых элементов в образцах Al (OH)3. Измерение концентрации проводили также со стандартным раствором сравнения, содержащем 1 мкг/мл Co, Ni, Mn, V, Cu, Fe и Cr.

Найденные концентрации в растворе № 1 (разбавление х20) и (разбавление х2) оценили по следующим критериям:

• 1. Сравнение найденной концентрации по всем выбранным линиям;
• 2. Сравнение найденной концентрации между разбавлениями. Т.к. разбавление растворов у нас различалось в 10 раз, то и найденная в сильно разбавленном растворе концентрация элемента должна быть ниже также в 10 раз. В реальности разбавлениедало другую величину (4.5−7.2), т. е. есть влияние матрицы.
• 3. Сравнение найденных концентраций в растворе № 1 с реальным пределом обнаружения (для V и Mn — 0,004 мкг/мл, для Fe, Co, Ni и Cu — 0,04 мкг/мл из таблицы 2).

Сравнение нам позволило выбрать подходящие для наших задач аналитические линии и навеску 2.5г на 100мл раствора (таблица 4).

Таблица 4.

Из выводов приложения 2 следует, что в обоих разбавлениях можно обнаружить толькоFe, а Cr, V, Co, Ni, Cu, Mn только из концентрированного раствора, т. е. 2.5г на 1оомл колбу. При сравнении регламентируемых в ТУ предельно допустимых концентраций Fe, Cr, V, Co, Ni, Cu, Mn пришли к выводу, что все элементы (кроме Ni) можно определять одним методом ИСП-АЭС. По Ni можно предложить компромиссный результат определения — ниже предела обнаружения, который найден 0,04 мкг/мл.

По найденным концентрациям (таблица 4, столбец 4) было рассчитано содержание элементов в пробе (формула для такого расчёта приведена в методике):