Светодиоды на основе структур AIIIBV: от GaAs до AlInGaP

В 50−70-е годы XX в. началось промышленное производство первых светодиодов на основе полупроводниковых материалов типа AIIIBV — арсенида галлия (GaAs), фосфида галлия (GaP) и их твердых растворов. Диапазон длин волн излучения этих светодиодов занимал область от инфракрасного до желто-зеленого диапазона (приблизительно 560−570 нм). Во второй половине 70-х гг. и в 80-е годы началось производство светодиодов на основе четверных растворов AlInGaP. Длины волн этих светодиодов занимают красный и желтый диапазоны видимого спектра, светодиоды имеют высокий квантовый выход и в настоящее время используются для получения красного, оранжевого и желтого цвета [3].

Существенный вклад в развитие данного направления внесли советские ученые. Жорес Иванович Алферов, академик Российской академии наук (РАН), директор Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе, лауреат Ленинской премии, получил золотую медаль Американского физического общества за исследования гетероструктур на основе AlGaAs еще в 70-х гг. прошлого века. В 2000 г., когда стало ясно, насколько велико значение этих работ для развития науки и техники, насколько важны их практические применения для человечества, ему была присуждена Нобелевская премия [8].

Но стоит начать рассказ о данном этапе развития технологии светодиодов по порядку. Эра полупроводниковых соединений типа АIIIВV началась в 50-х гг. Поскольку полупроводниковые материалы данного типа являются искусственно созданными, их до этого времени просто не существовало. Современные полупроводники рассматриваемой группы обладают очень хорошими оптическими характеристиками, и для изготовления светодиодов на их основе применяются многие из современных технологий.

В 1954 г., после того как научились получать из расплавов монокристаллы GаАs, начался бум исследований полупроводниковых соединений типа АIIIВV. Монокристаллы разрезались, а получаемые пластины полировались и использовались в качестве подложек для формирования на них методами эпитаксии из жидкой фазы (жидкофазной эпитаксии, ЖФЭ) и эпитаксии из газовой фазы (газофазной эпитаксии, ГФЭ) полупроводниковых структур c p-n-переходом. В 1962 г. появилось сразу несколько публикаций о создании инфракрасных светодиодов в диапазоне длин волн 870−980 нм и GаАs-лазеров [3, 9−13]. Серийный выпуск первых GаАs-светодиодов был налажен Texas Instruments Corporation в начале 1960;х гг. Это были светодиоды инфракрасного диапазона оптического спектра, с длиной волны излучения 870 нм.

В начале 60-х гг. научный коллектив, в состав которого входили известные ученые из IBM Thomas J. Watson Research Center, расположенного в Йорктаун Хейтс в часе езды к северу от Нью-Йорка, такие как Джерри Вудалл, Ганс Руппрехт, Манфред Пилкухн, Маршалл Натан и др., провел большую исследовательскую работу по созданию светодиодов на основе GаАs и АlGаАs и изучению их характеристик. Работы данного коллектива ученых были направлены на создание светодиодов видимого диапазона оптического спектра. Для этого были выбраны два материала: GаАsР и АlGаАs. Тогда же научились выращивать эпитаксиальные АlGаАs-слои на прозрачных GаР-подложках, что дало возможность создать светодиоды видимого диапазона оптического спектра.

Начало истории светодиодов видимого диапазона оптического спектра датируется 1962 г., когда Холоньяк и Бевака в журнале Applied Physics Letters опубликовали свое сообщение о когерентном излучении видимого света, наблюдаемом на p-n-переходе GаАsР [14]. Хотя это свечение было обнаружено при низкой температуре, оказалось, что GаАsР-светодиоды работают и при комнатной температуре. Выпуск первых светодиодов на основе GаАsР был начат General Electric Corporation (GE) в начале 60-х гг. Они излучали свет в красной области видимого оптического спектра. Их выпустили совсем мало, и они использовались в основном в любительской радиоэлектронике.

Серийный выпуск таких светодиодов был налажен Monsanto Corporation. В 1968 г. эта компания построила завод, на котором стали изготавливать сравнительно недорогие GаАsР-светодиоды [3]. Этот год можно назвать началом эры твердотельных излучателей. Продажи таких светодиодов в период 1968;1970 гг. стремительно росли, удваиваясь каждые несколько месяцев. Светодиодные кристаллы, выпускавшиеся Monsanto Corporation, представляли собой GаАsР-p-n-структуры, выращенные на GаАs-подложках, излучающие фотоны с длиной волны, соответствующей красному диапазону видимого спектра.

Прямые и непрямые межзонные переходы, так же как и высокая плотность дислокаций, ограничивают яркость GаАsР-светодиодов. В настоящее время структуры GаАsР/GаАs используются в основном для изготовления светодиодов красного свечения, обладающих невысокой яркостью, применяемых в качестве индикаторных ламп [3].

Светодиоды на основе АlGаАs/GаАs-структур инфракрасного диапазона широко используются в системах дистанционного управления аудиои видеотехникой, а также в локальных сетях связи [3]. А АlGаАs/GаАs-светодиоды красного свечения не только являются светодиодами видимого диапазона оптического спектра, но и обладают повышенной яркостью. К тому же их квантовый выход излучения выше, чем у GаАsР/GаАs-светодиодов красного свечения, но ниже, чем АlInGаР/GаАs-диодов [3].

Первые GаР-светодиоды красного и зеленого свечения были созданы группой ученых под руководством Ральфа Логана в Bell Laboratories в Мюррее Хилл (Нью-Джерси) в середине 70-х гг. [3]. В те годы полупроводниковые материалы уже применялись для создания как биполярных, так и полевых транзисторов, используемых в электронных схемах в качестве ключей и усилителей. Именно тогда инженеры и исследователи осознали, что полупроводники являются лучшими материалами для изготовления излучающих устройств.

GаР относится к непрямозонным полупроводникам, в которых вероятность межзонных переходов, происходящих с сохранением импульса, пренебрежимо мала, поэтому излучательная рекомбинация в них проходит, как правило, через примесные центры.

Введение

в GаР оптически активной изоэлектронной примеси, например азота (N), позволяет значительно повысить вероятность излучательной рекомбинации в полупроводнике за счет того, что эта примесь создает в запрещенной зоне промежуточный энергетический уровень, с которого электрону гораздо легче рекомбинировать с дыркой. Наличие таких «глубоких» примесных центров повышает вероятность оптических переходов [3].

В конце 1960;х годов была разработана технология получения GаР-пластин из расплавов при высоких температурах и давлениях. Из таких пластин при помощи резки формировались подложки, какие используются и в настоящее время. При легировании GаР изоэлектронными примесями, содержащими N, такими как GаN, были изготовлены светодиоды зеленого свечения, КПД которых превысил 0,6% [3]. Хотя внешний квантовый выход светодиодов зеленого свечения меньше, чем у светодиодов красного свечения, восприимчивость человеческого глаза к зеленому цвету в 10 раз выше, чем к красному, поэтому кажущаяся (субъективная) яркость обоих типов светодиодов является сравнимой [3]. Светодиоды на основе GaP получили достаточно широкое распространение и применялись в основном в качестве индикаторов в бытовой технике, системных блоках и мониторах персональных компьютеров. Над разработкой светодиодов видимого диапазона оптического спектра с КПД, превышающим КПД GаАsР-светодиодов, трудились и другие компании, такие как IBM, RCA и GE [3]. Следует отметить, что в 1960;х гг. монохроматические цвета получались в основном при фильтрации света от ламп накаливания, поэтому свечение светодиодов, обладающих узкой спектральной линией излучения, казалось наблюдателям действительно очень чистым.

Система материалов на основе АlInGаР подходит для получения яркого свечения в красном (626 нм), оранжевом (610 нм) и желтом (590 нм) спектральных диапазонах и в настоящее время является основной системой для изготовления светодиодов повышенной яркости, излучающих свет в данном интервале длин волн. Такая система материалов была разработана в Японии для лазеров, работающих в видимом диапазоне оптического спектра [3]. Поскольку ширина запрещенной зоны InGаР составляет около 1,9 эВ (650 нм), этот материал может использоваться для изготовления светодиодов и лазеров, излучающих свет в красной области видимого спектра [3]. Такие лазеры применяются, например, в лазерных указках и DVD-проигрывателях. На рис. 3 показан пример применения красных светодиодов на основе InGaP в дисплее электронных наручных часов.

Добавление Аl к активной области InGаР позволяет сместить излучение в сторону более коротких длин волн, захватывая оранжевый и желтый спектральные диапазоны. Однако (Al_xGa_1-x)_0,5In_0,5P при х? 0,53 становится непрямозонным полупроводником, что приводит к сильному снижению его КПД на длинах волн, меньших или равных 600 нм. Следовательно, этот материал не подходит для изготовления высокоэффективных светодиодов, излучающих свет с длинами волн ниже 570 нм [3].

Первые АlInGаР-лазеры появились в начале 80-х гг., а развитие АlInGаР-светодиодов началось в конце десятилетия. В отличие от АlInGаР-лазеров, в структуру светодиодов обычно входят слои растекания тока, которые вводятся для того, чтобы светилась только плоскость р-n-перехода, но не область, расположенная ниже верхней части омического контакта [3]. Дальнейшие усовершенствования АlInGаР-светодиодов были связаны с созданием в активной области, состоящей из нескольких квантовых ям, распределенных отражателей Брэгга и технологии изготовления прозрачных GаР-подложек [3, 15]. Светодиоды на основе структур AlInGaP получили достаточно широкое распространение и применялись не только для индикации, но и в отображении информации.