Структура атомных и молекулярных спектров. 
Вращательные и колебательные спектры

Для атомов характерны дискретные спектры, состоящие из отдельных спектральных линий — линейчатые спектры. Количество спектральных линий в них растет по мере увеличения числа электронов на внешних электронных оболочках.

Спектры молекул в радиочастотном диапазоне и дальней ИК-области имеют линейчатый характер, а в средней и ближней зонах ИК-, УФи видимой областях наблюдаются полосатые спектры .

Появление полос в молекулярных спектрах связано с существованием в молекуле трех видов движения: электронного, колебательного и вращательного. Энергию молекулы E можно приближенно представить в виде суммы электронной Ee, колебательной Ev и вращательной Er энергий:

E = Ee + Ev + Er (4).

Эти виды энергии различаются весьма существенно Ee"Ev"Er. Каждая из входящих в выражение (4) энергий квантуется, т. е. ей соответствует определенный набор дискретных энергетических уровней. Качественная схема энергетических уровней двухатомной молекулы приведена на рисунке 1.2. Для простоты на ней изображены лишь два электронных уровня Ee. Каждому электронному уровню отвечает свой набор колебательных уровней Ev, а каждому колебательному уровню — свой набор вращательных уровней Er. При изменении энергии электронов у молекулы одновременно изменяются колебательная и вращательная энергии, и вместо электронных наблюдаются электронноколебательно-вращательные переходы. Частоты спектральных линий, отвечающие этим переходам, определяются выражением v _{e, v, r} = v_e+ v _v +v _r. Поскольку число таких линий весьма велико, то электронно-колебательно-вращательный спектр, обычно называемый электронным, принимает вид широких перекрывающихся полос. Электронные спектры испускания и поглощения наблюдают в интервале 50−2500 нм (УФ, видимая и ближняя ИКобласти). По этой же причине полосатую структуру имеют и колебательные спектры (30−40 · 10^-2 см^-1, средняя и дальняя зоны ИК-области).

Колебания многоатомных молекул Всевозможные положения молекул в трехмерном пространстве сводятся к поступательному, вращательному и колебательному движению.

Молекула, состоящая из N атомов, имеет всего 3N степеней свободы движения. Эти степени свободы распределяются между видами движения по-разному в зависимости от того, является молекула линейной или нет. Для молекул обоих типов существует по 3 поступательных степени свободы, а число вращательных степеней свободы для нелинейных молекул равно 3, а для линейных — 2. Таким образом, на долю колебательных степеней свободы (рис. 1.3.) приходятся:

• -3N-5 степеней свободы для линейных молекул,
• -3N-6 степеней свободы для нелинейных молекул.

Основные типы колебаний молекулы называются нормальными колебаниями. На Рисунке 1.3. показаны нормальные колебания трехатомных молекул. Более строго, нормальными колебаниями называются такие колебания, которые происходят независимо друг от друга. Это означает, что при возбуждении нормального колебания не происходит никакой передачи энергии для возбуждения других колебаний. В случае нормальных колебаний атомы колеблются в одной фазе и с одинаковой частотой. Несимметричные движения атомов приводят к более сложным колебаниям. Каждое колебание атомов в молекуле может быть представлено как линейная комбинация нескольких нормальных колебаний. С точки зрения формы колебаний различают:

• *валентные колебания (н), которые происходят в направлении химических связей и при которых изменяются межатомные расстояния;
• * деформационные колебания (д), при которых изменяются валентные углы, а межатомные расстояния остаются постоянными.

При поглощении инфракрасного излучения возбуждаются только те колебания, которые связаны с изменением дипольного момента молекулы. Все колебания, в процессе которых дипольный момент не изменяется, в ИК-спектрах не проявляются.

Рис. 1.3. Различные возможности движения трехатомных молекул. а) Молекула H₂O (нелинейная). б) Молекула CO₂ (линейная).

В экспериментально полученных колебательных спектрах число полос часто не совпадает с теоретическим. Как правило, в экспериментальных спектрах полос меньше ввиду того, что не все возможные колебания возбуждаются, а некоторые из них являются вырожденными. Экспериментальный спектр может быть и более богат полосами по сравнению с теоретическим из-за наличия обертонов и сложных колебаний. Частоты сложных колебаний равны линейным комбинациям частот различных валентных и деформационных колебаний.