Исследование кинетики циклизации N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты в ПФК

С целью синтеза 10-карбоксиметилен-9-акриданона из N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты нами была осуществлена ее циклизация. В качестве циклизующего агента (на основе проведенного анализа литературных данных) нами выбрана полифосфорная кислота (с содержанием P₂O₅ 80±0,5%).

Циклизацию проводили используя как перекристаллизованную, так и техническую N, N-дифенилглицин-2-карбоновую кислоту в среде ПФК при соотношении N, N-дифенилглицин-2-карбоновая кислота: ПФК 1: 4 по массе (уравнение 14). Такое соотношение является оптимальным при используемой полифосфорной кислоты (с содержанием P₂O₅ 80±0,5%). [88].

(14).

При комнатной температуре исходное вещество плохо растворялось, смесь была вязкой, перемешивалась с трудом, но при нагревании вязкость снижалась, а N, N-дифенилглицин-2-карбоновая кислота растворялась. Реакцию циклизации проводили при различных температурных режимах: 70єС, 80єС, 90єС и 100єС. Об окончании реакции судили по результатам тонкослойной хроматографии.

В результате реакции была получена акридонуксусная кислота с выходом от 89 до 99% от теоретически возможного. Состав и структура полученного соединения подтверждены методами ИК-спектроскопии (см. приложение А). В ИК-спектре N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты присутствуют полосы поглощения соответствующие колебаниям ОН, СН-связей (область 2500 — 3500), колебаниям С=О карбоксильной группы связанной с ароматическим ядром (1700 см^-1), колебаниям С=О карбоксильной группы алифатического остатка (1720 см^-1), а также колебаниям С=С связей ароматических ядер (1600 — 1700 см^-1).

Для изучения кинетики расходования исходной N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты по ходу процесса отбирали пробы через определенные интервалы времени по методике, описанной в разделе 3.12.

Полученные пробы анализировали по методике описанной в разделе 3.12 при помощи видеоденситометра «Сорбфил».

Кинетические кривые расходования N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты при различных температурах проведения процесса циклизации представлены на рисунке 1.

А.

Б.

Рисунок 1 — АКинетические кривые расходования N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты при ее циклизации в ПФК (А) и их анаморфозы (Б): 1 — при 70 єС; 2 — при 80 єС, 3 — при 90 єС; 4 — при 100 єС Б — Анаморфозы. 1-при 70 єС, 2-при 80 єС, 3-при 90 єС, 4-при 100 єС.

По полученным кинетическим кривым были рассчитаны константы скоростей реакции согласно следующим рассуждениям. Как видно из рисунка кинетические кривые для изучаемых реакций могут быть описаны кинетическим уравнением для реакции первого порядка, следовательно уравнение анаморфозы имеет вид:

lnC₀/C=kф, (15).

где С0 — исходная концентрация N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты,.

С — текущая концентрация N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты.

С учетом того, что б=С/С₀, получаем.

ln (1/б)= kф (16).

Таким образом, в координатах ln (1/б) от ф получаем прямую линию, тангенс угла наклона которой равен константе скорости (рисунок Б).

Значение рассчитанных констант скорости приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Константы скорости реакции циклизации N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты в ПФК при различных температурах.

Энергию активации определяли графическим способом, для этого строили график зависимости ln (k) от 1/R (t+273). Данные для построения графика представлены в таблице 2.

Таблица 2 — Исходные данные для расчета энергии активации циклизации N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты в ПФК.

Согласно уравнению Аррениуса:

k = Ae^-Ea/RT (17).

Прологарифмировав это уравнение, получаем уравнение зависимости ln (k) от 1/R (t+273), которое описывается прямой линией.

ln (k)= ln (A) — E_a/RT (18).

Следовательно, в координатах ln (k) от 1/RT тангенс угла наклона прямой будет равен энергии активации процесса.

Зависимость ln (k) от 1/R (t+273) при циклизации N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты ПФК представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 — Зависимость ln (k) от 1/R (t+273) при циклизации N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты в ПФК; для расчета энергии активации.

Таким образом, для реакции циклизации N, N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты в ПФК энергия активации составила 70 кДж/моль.