Разработка технологии получения неподогревных сенсоров газа на основе полиакрилонитрила для гибридных сенсорных систем

Антропогенные источники выбрасывают в атмосферу множество загрязняющих веществ, в том числе: СО (предельно допустимая концентрация (ПДК) 17,18 ppm), Сl₂ (ПДК = 0,339 ppm), CHCl₃ (ПДК = 0,5 ppm). Наиболее удобно разные по природе загрязняющие вещества контролировать с помощью сенсоров, имеющих также различную природу. Такая задача хорошо решается в гибридных сенсорных систем, в которых в сенсорах газов в качестве газочувствительных материалов (ГЧМ) используются неорганические и органические материалы. Нанокомпозитные материалы на основе металлсодержащих органических полимеров успешно применяются в качестве ГЧМ сенсоров газов [1 — 3]. Их достоинством является возможность функционирования при температуре в диапазоне 17 — 32 °C. Таким образом, цель настоящей работы — разработка технологии получения неподогревных сенсоров СО, Сl₂ и CHCl₃ на основе полиакрилонитрила (ПАН) с чувствительностью к газам на уровне ПДК для гибридных сенсорных систем.

Известно, что пленки металлсодержащего ПАН имеют нанокомпозитную структуру и проявляют полупроводниковые свойства [4]. В результате термической обработки происходят изменения структуры и формы линейного полимера ПАН, который становится полимером с сопряженными связями и приобретает полупроводниковые свойства [5]. Оптимизация физико-химических свойств ПАН также может достигаться в результате введения в его структуру различных солей и соединений переходных металлов в небольших концентрациях, например, таких, как Ag, Cu, Co [6 — 7].

Газочувствительный материал формировали в виде пленки, которую получали из плёнкообразующих растворов ПАН и металлсодержащего ПАН методом пиролиза под воздействием некогерентного ИК-излучения. ИК-отжиг пленок ПАН, ПАН/Co и ПАН/Cu проводили в ИК-камере (рис. 1). ИК-отжиг образцов проводили при разной продолжительности и интенсивности ИК-излучения на каждом этапе при невысоком вакууме (8· 10^-2 мм рт. ст.). Оптимальные времена ИК-отжига, которые обеспечивают получение пленок с высокой газочувствительностью, были подобраны экспериментальным путем. Интенсивность излучения на первом этапе ИК-отжига соответствовала температуре 250 — 350 °C в течение 5 — 20 мин, а интенсивность излучения на втором этапе ИК-отжига — температуре 350 — 500 °C в течение 2 — 10 мин. Далее пленки остывали постепенно в течение часа.

Газочувствительность к детектируемым газам полученных образцов определяли при комнатной температуре (18 — 25 °С). Контролируемым параметром являлось сопротивление образца R, измеряемое между металлическими контактами тестового образца, величина которого изменялась в зависимости от концентрации детектируемого газа в измерительной камере. Продувку камеры воздухом после подачи газа осуществляли компрессором WACO-9901. Чувствительность сенсора оценивали с помощью коэффициента газочувствительности S, который рассчитывался как:

при при R_о > R_g (1).

при R_о < R_g (2).

где R_о — значение сопротивления плёнки на воздухе, R_g — значение сопротивления пленки в атмосфере детектируемого газа.

Рисунок 1 — Технологический маршрут формирования газочувствительного слоя на основе металлсодержащего ПАН Присутствие небольших количеств соединений кобальта в пленках ПАН (от 0 до 1.0 массс.%) приводило к снижению сопротивления плёнок по сравнению с пленками ПАН, не содержащих модифицирующих добавок — рис. 2,а. Это можно объяснить тем, что электропроводность кобальтсодержащих пленок ПАН определятся не только электропроводностью самого ПАН, но и влиянием соединений кобальта, встраиваемых в структуру ПАН. В то же время, повышение содержания меди в составе пленок ПАН (от 0,2 до 1,0 масс.%) приводит, в основном к обратному эффекту, а именно к увеличению значения сопротивления образцов пленок медьсодержащего ПАН — рис. 2, б. То есть хлориды меди и кобальта, встраиваемые в структуру ПАН, по-разному влияют на его проводимость.

Измерения температурной зависимости сопротивления образцов пленок кобальти медьсодержащего ПАН показали, что она описывается экспоненциальным выражением.

(3).

где ДE — изменение энергии реагирующих частиц; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

Графики, построенные по экспериментальным точкам в координатах, аппроксимируются прямой линией, что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки (рис. 3).

а) б) Рисунок 2 — Зависимость сопротивления пленок кобальт- (а) и медьсодержащего (б) ПАН от содержания модифицирующих добавок в составе пленок.

а) б).

Рисунок 3 — Температурные зависимости логарифма сопротивления образцов пленок от 1/Т для образцов: а) кобальтсодержащего ПАН (Т₁=300 °C, t₁=5 мин.; T₂=450 °С, t₂=5 мин.); б) медьсодержащего ПАН (Т₁=300 °C, t₁=5 мин.; T₂=450 °С, t₂=5 мин.)

По экспериментальным данным видно (таблица 1), что технологические режимы формирования структуры газочувствительного материала и массовая концентрация модифицирующей добавки являются определяющими параметрами для управления селективностью газочувствительных пленок ПАН и пленок кобальти медьсодержащего ПАН.

Определены технологические режимы формирования материала для достижения максимальных газочувствительных характеристик при комнатной температуре. Установлено, что максимальные коэффициенты газочувствительности к СО (при 200 ppm) достигаются при использовании в качестве газочувствительного слоя пленки кобальтсодержащего ПАН щ (Со)=0,75 масс.%, сформированной при следующих технологических параметрах: T₁=250 єC, t₁=15 мин, T₂=350 єC, t₂=5 мин. Преимущества пленок кобальтсодержащего ПАН является то, что они реагируют на газ-восстановитель СО при комнатной температуре, что позволяет создавать неподогревные сенсоры монооксида углерода. Максимальный коэффициент газочувствительности к Сl₂ (34 ppm) достигается при модифицировании пленок ПАН медью щ (Сu)=0,5 масс.% и использовании следующих температурно-временных режимов при ее формировании: T₁=250єC, t₁=20 мин, T₂=500 єC, t₂=2 мин. К хлороформу CHCl₃ (150 ppm) чувствительны только пленки чистого ПАН (немодифицированного переходными металлами), полученные при T₁=300 єC, t₁=20 мин, T₂=350 єC, t₂=10 мин.

Таблица 1 Технологические режимы формирования образцов плёнок состава ПАН/Со и ПАН/Cu и значения их коэффициента газочувствительности при рабочей температуре (18 — 25) °С.

Таким образом, в результате выполнения работы, изготовлены образцы тестовых образцов сенсоров газов на основе ПАН и металлсодержащего ПАН применяемых в гибридных сенсорных системах. Установлено, что газочувствительность и селективность полученных образцов зависит от состава исходного пленкообразующего раствора и технологических параметров формирования материала чувствительного слоя. Обнаружено, что пленки ПАН и металлсодержащего ПАН демонстрируют селективную чувствительность к газам — CO, Cl₂, CHCl₃. при температурах 18−25 °С.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14. А18.21.2052 «Разработка технологии формирования наноструктурированных материалов и гибридных сенсорных систем на их основе». пленка газочувствительность образец слой.

• 1. Аль-Хадрами И.С., Королев А. Н., Семенистая Т. В. Назарова Т.Н., Петров В. В. Исследование газочувствительных свойств медьсодержащего полиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Электроника. — 2008. — № 1. — С. 20 — 25.
• 2. Лу П., Горбатенко Ю. А., Семенистая Т. В., Воробьев Е. В., Королев А. Н. Получение чувствительных элементов сенсоров газов на основе пленок полиакрилонитрила и серебросодержащего полиакрилонитрила и определение их характеристик // Нанои микросистемная техника. — 2011. — № 9. — С. 5 — 12.
• 3. Бедная Т. А., Коноваленко С. П., Семенистая Т. В., Петров В. В., Королев А. Н. Изготовление газочувтствительных элементов сенсора диоксид азота и хлора на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Электроника. — 2012. — № 4(96). — С. 66 — 71.
• 4. Королев А. Н., Семенистая Т. В., Аль-Хадрами И.С., Логинова Т. П., Брунс M. Нанокомпозитные пленки медьсодержащего полиакрилонирила: состав, структура, морфология поверхности // Перспективные материалы. — 2010. — № 5. — С. 52 — 56.
• 5. Земцов Л. М., Карпачева Г. П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения // Высокомолекулярные соединения — 1994. — Т. 36, № 6. — С. 919 — 924.
• 6. Коноваленко С. П., Бедная Т. А., Семенистая Т. В. Выбор модифицирующей добавки при создании газочувствительного элемента сенсора на основе ПАН // Материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции: (Тамбов, 31 октября — 2 ноября, 2011). — Тамбов: Изд-во ТПУ, 2011. С. 214 — 216.
• 7. Коноваленко С. П., Семенистая Т. В. Влияние технологических режимов формирования пленок полиакрилонитрила на селективность сенсорного элемента на его основе. // Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологии 2012» (Таганрог, 25−29 июня, 2012). — Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2012. — С. 70 — 71.