Уравнение Ванг-Гоффа. 
Термодинамика. 
Часть 2

Как было сказано выше, связь константы равновесия реакции с изменением энергии Гиббса реакции при стандартном давлении определяется уравнением.

которое можно представить в виде.

Отсюда следует важная роль изменения энергии Гиббса в установлении химического равновесия.

т.е. на состояние равновесия влияют как энергетический, так и энтропийный факторы. Из последнего соотношения, в частности, следует, что в области низких температур, там, где |ГД_г5°(Г)|<^|Д_г#°(Г)|, константа равновесия реакции зависит в основном от энтальпии реакции. Именно это обстоятельство позволило М. Бертло сформулировать принцип, в соответствии с которым при низких температурах самопроизвольно протекают экзотермические реакции (А_ГН°(Т) < 0).

Константу равновесия реакции можно представить в виде.

Поскольку изменения энтальпии и энтропии реакции A_rH°(T), TA_rS°(T) в некотором диапазоне температур приближенно можно считать постоянными, справедливо равенство.

где а Ь — константы для данной реакции и данного температурного интервала. Температурная зависимость константы равновесия обычно изображается на графике в координатах пК°-1/Т. Таким образом, если из эксперимента для некоторой реакции в интервале температур Т_Х, Т₂ известная зависимость lni^OT 1 / Г, из нее можно найти коэффициенты а и Ь, а из них — значения Д_ГН°(Т ) и A_rS°(T_cp), где Г_ср — средняя температура, Г_ср = (Г, + Т₂)/ 2.

Если продифференцировать (16.11) по температуре, получим.

Два последних слагаемых в правой части равны по величине и противоположны по знаку, поскольку.

поэтому.

Это соотношение принято называть уравнением Вант-Гоффа. Оно показывает, что закон изменения константы равновесия с температурой определяется величиной и знаком теплового эффекта реакции. Если реакция протекает с поглощением теплоты (эндотермическая), А_гН^с(Т)>0, то при повышении температуры константа равновесия монотонно возрастает, при этом равновесие смещается в сторону продуктов. Если реакция экзотермическая, А,.Н°(Т)<0, то при повышении температуры К°(Т) монотонно убывает, а равновесие смещается в сторону реагентов.

Указанный характер зависимости состава равновесной смеси реагирующих газов от температуры и давления был установлен экспериментально французским химиком Ле Шателье и английским химиком Брауном.

В дальнейшем было обнаружено, что установленный ими принцип смещения химического равновесия является частным случаем общего принципа смещения термодинамического равновесия под влиянием внешнего воздействия, который был назван в честь первооткрывателей принципом Ле Шателье — Брауна.

Уравнение Вант-Гоффа можно записать с использованием различных констант равновесия:

уравнение изобары реакции;

уравнение изохоры реакции.

Уравнение изотермы реакции. Изменение энергии Гиббса реакции можно записать в виде где.

В состоянии равновесия A_rG (T, p) = 0, поэтому.

Уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа справедливо для неравновесной системы.

ИЛИ.

Парциальные давления газообразных веществ в первом слагаемом в правой части относятся к неравновесной системе.

Уравнение (16.12) позволяет определить направление реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, если заданы парциальные давления всех веществ-участников реакции и известно значение константы равновесия при данной температуре. Направление реакции определяется знаком изменения энергии Гиббса реакции A_rG (T, р). Если этот знак положителен, реакция будет протекать справа налево, если отрицателен — слева направо, если изменение энергии Гиббса реакции равно нулю, реакция находится в состоянии равновесия.

Таким образом, для химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях, справедливо неравенство Д_rG (T, р) < 0. Поскольку изменение энергии Гиббса реакции определяется соотношением.

то по мере протекания реакции A_rG (T, p) возрастает, стремясь к нулю, а энергия Гиббса системы убывает:

Реакция прекращается, когда A_rG (T, p)~ 0 или количество хотя бы одного из реагентов становится равным нулю. При этом энергия Гиббса системы минимальна.