Физико-химические основы процесса

Химизм процесса

Процесс термического разложения углеводородов, состоящий из многих элементарных реакций, которые протекают одновременно, можно представить в виде двух последовательных стадий.

На первой стадии протекают первичные реакции термического расщепления алканов и циклоалканов с образованием олефинов, диолефинов и алканов с меньшим, чем у исходных углеводородов числом атомов углерода, а также водорода.

На второй стадии образовавшиеся олефины и диолефины подвергаются реакциям дегидрирования, дальнейшего расщепления и конденсации с образованием циклических ненасыщенных и ароматических углеводородов. В дальнейшем ходе реакции получаются все более сложные многоядерные ароматические углеводороды.

В итоге эти соединения, выделяя водород и частично адсорбируясь на поверхности реакторов, образуют твердую пленку углерода, так называемый пиролизный кокс. Кокс может получаться и при прямом разложении углеводородов на углерод и водород.

Наиболее важной реакцией при термических процессах является расщепление углеводородов по углерод-углеродным связям. А доля реакций с разрывом связи углерод-водород снижается. Например, при пиролизе этана основной реакцией является реакция дегидрирования:

C₂H₆ C₂Н₄ + Н₂ — 288 кДж/моль В то время, как при пиролизе пропана доля реакций дегидрирования становится менее 50%. Это объясняется тем, что энергия разрыва связи углерод-углерод на 84 кДж/моль меньше, чем энергия разрыва связи углерод-водород:

C₃H₈ C₂Н₄ + СН₄

C₃H₈ C₃Н₆ + Н₂

Углеводороды бензиновой фракции, например октан, расщепляются следующим образом:

С₈Н₁

С₄Н₁₀

С₃Н₈ С₂Н₄ + СН₄

Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:

—(CH₂)_n—CH₃ —CH₃

—(CH₂)_n—CH₃ —CH₃ + C_nH_2n

Ароматические углеводороды наиболее стабильны и при пиролизе отщепляют алкильные группы, а само ароматическое кольцо очень устойчиво к воздействию температур.

Образовавшиеся олефиновые углеводороды этилен и пропилен вступают во вторичные реакции: полимеризацию, дегидроконденсацию и т. д., которые приводят к образованию ароматических углеводородов, смолы и кокса.

Например, этилен вступает в реакцию полимеризации:

2СН₂ СН₂ СН₃ СН₂ СН СН₂ бутен — 1.

в реакцию дегидроконденсации:

2СН₂ СН₂ СН₂ СН СН СН₂ + Н₂ дивинил При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходит циклизация углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов, таким путем получают конденсированные ароматические углеводороды, например, нафталин:

Кроме газообразных и жидких веществ при всех высокотемпературных процессах переработки нефтепродуктов и углеводородных газов получаются также твердые вещества — углерод (сажа) и кокс.

Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода, например:

С₃Н₈ 2СН₄ + С С₂Н₆ СН₄ + С + Н₂

Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода (дегидроконденсация).