Температура. 
Окислительно-восстановительные реакции и основы электрохимии

В уравнении Нернста она влияет в двух местах: ведь и стандартный потенциал сам может зависеть от температуры.

Однозначно предсказать вид зависимости сложно, но она, безусловно, есть. Поэтому уравнение Нернста лучше записать в виде.

= ?Т + (RT/nF) ln ([Ox]/[Red]).

Индекс Т подчеркивает, что? соответствует конкретной температуре. В справочниках чаще всего приводят стандартные потенциалы при 298 К.

Зависит ли от способа записи уравнения электродной реакции?

Мы знаем, что, если умножить левую и правую части химического уравнения на один и тот же коэффициент b, то соответствующие Н, S, G увеличиваются в b раз, а К равновесия возводится в степень b. В уравнении Нернста при этом выражение под логарифмом будет возведено в степень b, а число электронов тоже возрастет в b раз. Если вынести показатель из-под знака логарифма, он сократится — и потенциал останется тем же.

Докажем то же иначе. Убыль энергии ГиббсаG — это работа химической реакции:

— G = А = nFE.

Мы увеличиваем G и n в одинаковое число раз, E не меняется.

Если поменять местами левую и правую части уравнения, то Н, S, G меняют знак, а К равновесия превращается в обратную величину. Но величина не изменится. Потенциал характеризует не прямую и не обратную реакцию, а состояние их равновесия. Показания вольтметра не изменятся, если переписать уравнение наоборот. Плюс останется плюсом. Электродный потенциал — это функция состояния, а не процесса. Характеристикой процесса может служить разность электродных потенциалов. При этом, в отличие от внутренней энергии, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, потенциал не зависит и от количества вещества.

Электродные потенциалы не зависят от формы записи уравнения. Но стандартные электродные потенциалы могут зависеть от формы записи, так как там могут подразумеваться разные стандартные состояния. Если в уравнении стоит Cl2(р-р), значит, стандартным состоянием является 1 М раствор, а если Cl2 — то парциальное давление хлора 1 атм. Это разные состояния — разные .

Одно и то же окислительно-восстановительное уравнение можно записать для разных сред, например:

MnO4- + 4H+ +3e MnO2+ 2H2O; = 1,69 В;

MnO4- + 2H2O +3e MnO2 + 4 ОН-; = 0,60 В.

Почему разные потенциалы? В первом случае под стандартным состоянием понимается состояние с [H+] = 1 моль/л (рН = 0), а во втором — с [ОH-] = 1 моль/л (рОН = 0, а рН = 14). Для любого конкретного рН одно и то же значение получается из обоих уравнений. Это не разные процессы, а один и тот же, записанный по разным стандартам.

Запишем уравнение Нернста для первой реакции, но подставим туда [H+] = 10−14, а прочие условия оставим стандартными:

= 1,69 В + 0,0197lg (10−14)4 = 1,69 B — 56*0,0197 = 0,59 В.

Отклонение от 0,60 — только от округлений.