Стеклообразование в системах NaF – MeF2 – CdSO4 (Me – Ca, Ba)

ВВЕДЕНИЕ

Проблеме стеклования неорганических веществ посвящено значительное число работ. Исследования оксидных, сульфидных, галогенидных, сульфатных или смешанных стекол и построение структурных моделей стеклообразования в большинстве случаев основывается на сравнении результатов, полученных различными методами исследований кристаллических и стеклообразных систем близкого химического состава. Такой подход справедлив в том случае, если ближнее окружение центрального атома предполагается идентичным как для кристаллического, так и для стеклообразного состояний. В дополнение к данному подходу, который основывается на знаниях кристаллохимии, в последнее время делаются попытки развить новый способ описания закономерностей стеклообразования с использованием представлений о расплавленном состоянии. Использование комплексно-кластерной модели строения солевых расплавов раскрывает широкие перспективы в понимании химических и физико-химических закономерностей процесса стеклообразования, причин формирования той или иной сетки стекла, влияния химической природы и концентрации компонентов стеклообразующей системы на структуру и свойства получаемого стекла.

В структурных моделях авторы предлагали количественные критерии стеклования, основанные на изучении классов стекол, содержащих бинарные соединения: оксиды, халькогениды, галогениды. В работах Байдакова Л. А. предложен метод расчета стеклообразующей способности вещества на основе квантовых характеристик атомов, входящих в данное вещество, и учета природы взаимодействия между ними.

Целью настоящей работы является определение областей стеклования и физико-химических свойств стекол в системах NaF — MeF2 — CdSO4 (Me — Ca, Ba).

Задачами исследования являются:

Построение диаграмм плавкости систем CdSO4 — NaF; CaF2 — CdSO4; NaF — BaF2; BaF2 — CdSO4.

Теоретическое и экспериментальное определение областей стеклования расплавов образцов систем NaF CaF2 CdSO4 и NaF ВaF2 CdSO4, условий получения стекол, изучение термической стабильности и оптической прозрачности стекол.

Научная новизна работы заключается в следующих результатах:

Впервые построены диаграммы плавкости 4 систем в температурном интервале от 500 К до температур полного расплава.

В системах NaF CaF2 CdSO4 и NaF ВaF2 CdSO4 расчетным путем определены области стеклования, границы которых подтверждены экспериментальными исследованиями. Имеющаяся корреляция между расчетными значениями областей стеклования и результатами эксперимента свидетельствует о достоверности выбора критериев стеклообразования.

Определены характеристические температуры, критерии термической стабильности и области прозрачности стекол. С увеличением радиуса иона щелочноземельного металла область стеклования и термическая стабильность стекол увеличивается. Область прозрачности синтезированных стекол находится в интервале от 258−270 нм до 7−8 мкм.

Практическая значимость.

Определены области стеклования в системах NaF CaF2 CdSO4 и NaF ВaF2 CdSO4. Синтезированные стекла, обладающие высокими значениями пороговых длин волн в инфракрасной области (до 8.0 мкм), предложены к использованию в качестве ИК окон.

Представлена возможность использования концепции расчета стеклообразующей способности ковалентного расплава для систем, имеющих соединения со сложным анионом.

Полученные результаты могут быть использованы как справочные данные, дополняющие представления о химии фторсульфатных стекол.

На защиту выносятся:

Диаграммы плавкости систем CdSO4 — NaF; CaF2 — CdSO4; NaF — BaF2; BaF2 — CdSO4.

Теоретический расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава и экспериментальное подтверждение областей стеклования в системах NaF CaF2 CdSO4 и NaF ВaF2 CdSO4.

Термическая стабильности и оптическая прозрачность полученных стекол.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XXI Российской молодежной научной конференции (Екатеринбург, 2011); студенческой научной конференции (Тюмень, ТюмГУ, 2011 — диплом первой степени).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 научные статьи (Вестник ТюмГУ, 2009, 2011) и 1 тезис доклада.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Стеклообразное состояние веществ

1.1.1 Определение стекол

Стекла представляют собой аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым (определение, предложенное комиссией по научной терминологии АН СССР).

Наряду с кристаллическим состоянием для твердых веществ довольно распространенной формой существования является стеклообразное состояние. Для этого состояния вещества характерно наличие некоторых специфических физико-химических особенностей, выделяющих стеклообразные вещества среди других твердых тел.

К числу физико-химических особенностей относятся:

изотропность стеклообразных веществ, что означает независимость значений свойств от направления их измерения. Такая особенность стеклообразных веществ определяется их своеобразной структурой;

стеклообразное состояние характеризуется избыточным запасом энергии по сравнению с внутренней энергией того же вещества в кристаллическом состоянии. Как и изотропность, это свойство также определяется специфической структурой стеклообразных веществ, отличающихся от структуры кристаллов;

стекло отличается от кристаллических веществ поведением в процессе перехода из расплавленного в твердое состояние. В отличие от расплавов кристаллических веществ, для которых характерно резкое повышение вязкости при температуре кристаллизации и скачкообразный переход в твердое состояние, расплавы стекол, при понижении температур, делаются все более и более вязкими и, в конце концов, становятся механически твердым телом. Таким образом, процесс перехода из жидкого состояния в твердое стеклообразное совершается в более или менее широком интервале температур. Следует отметить, что переход из жидкого состояния в твердое является обратимым и может быть повторен при соблюдении определенных режимов множество раз;

физико-химические свойства стекол при переходе из расплавленного жидкого состояния в твердое состояние изменяются непрерывно [4, 5, 6].

1.1.2 Условия стеклообразования

Принципиальное отличие при переходе вещества из расплавленного состояния в кристаллическое и стеклообразное заключается в следующем: переход в кристаллическое состояние сопровождается скачкообразным изменением удельного объема, энтальпии, энтропии, вязкости и других свойств. При переходе же из расплавленного состояния в стеклообразное жидкость переохлаждается ниже точки фазового равновесия и ее свойства непрерывным образом изменяются с температурой.

Стеклование является релаксационным процессом, вследствие чего переход в стеклообразное состояние должен зависеть от скорости охлаждения. Имеется достаточно много экспериментальных данных, подтверждающих такую взаимосвязь.

Процесс стеклообразования определяется следующими факторами:

внутренними, зависящими от природы веществ, находящихся в расплавленном состоянии; эти факторы стеклования расплавов связаны со строением атомов, входящих в состав расплава, и характером сил взаимодействия между ними;

внешними, зависящими от условий термообработки.

Наиболее общим условием перехода в стеклообразное состояние является возможность переохлаждения расплава до таких температур, при которых вязкость становится достаточно большой, достигая значений порядка 1013 Пас. Очевидно, что расплав перейдет в стеклообразное состояние, если в процессе охлаждения в нем не возникнет ни одного зародыша кристаллизации, что исключает процесс кристаллизации полностью.

Кристаллизация может быть подавленна полностью путем создания достаточно большой скорости охлаждения в температурном интервале зародышеобразования. Из экспериментальных данных может быть определена минимальная скорость охлаждения, необходимая для подавления кристаллизации.

Все вещества по способности к стеклообразованию можно разделить на четыре большие группы:

1) Стеклобразователи, т. е. вещества, которые при охлаждении из расплава образуют стекла. Это такие классические стеклообразователи как SiO2, P2O5.

2) Условные стеклообразователи, т. е. вещества, которые сами по себе стекол не образуют, но способны их образовывать в смеси с другими веществами.

Например: Ga2S3, CdSO4 — условные стеклообразователи, сами стекло не образуют.

3) Модификаторы — вещества, которые в смеси с условными стеклообразователями способствуют образованию стекла. К ним, например, относятся соединения щелочных и щелочноземельных металлов.

4) Вещества, которые не имеют отношения к стеклообразованию.

1.1.3 Свойства стекол

Все типы стекол, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, обладают специфическими свойствами, которые отличают их от кристаллов и жидкостей.

Сопоставление понятий «свойство — состав» стеклообразных систем показывает, что большинство свойств в первом приближении можно разделить на две группы — простые и сложные. К первой группе относятся свойства, находящиеся в сравнительно несложной зависимости от молярного состава и поэтому поддающиеся количественному расчету, например: молярный объем, показатель преломления, средняя дисперсия, термический коэффициент линейного расширения, диэлектрическая проницаемость, модуль упругости, удельная теплоемкость, коэффициент теплопроводности.

Ко второй группе относятся свойства гораздо более чувствительные к изменению состава. Зависимость их от состава сложна и часто не поддается количественным обобщениям. Это такие свойства как: вязкость, электропроводность, скорость диффузии ионов, диэлектрические потери, химическая стойкость, светопропускание, твердость, поверхностное натяжение, кристаллизационная способность и др. Расчет этих свойств возможен лишь в частных случаях.

На свойства первой группы различные компоненты оказывают соизмеримое воздействие, которое можно выразить теми или иными критериями одного порядка.

Свойства второй группы в решающей мере зависят от концентрации щелочей или от концентрации каких либо других избранных компонентов.

К особой группе свойств следует отнести прочностные характеристики стекол. Влияние состава на прочность стеклянных изделий, исключая стеклянное волокно, обычно трудно выявить, так как более важную роль играют другие факторы, обусловленные внешними воздействиями.

К важнейшим свойствам стекла относят:

1. Стекла рентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного строения. В структуре стекла отсутствует дальний порядок, т. е. систематическая повторяемость элементарных объемов структуры, характерная для кристаллических веществ.

Если ориентировочно определить межплоскостное расстояние, соответствующее максимуму аморфного гало, то оно оказывается близким основному дифракционному максимуму кристобалита — 0,415 нм. Однако в структуре стекла частицы находятся не на строго определенных расстояниях, как в кристобалите или других кристаллических модификациях кварца, а на расстояниях больших и меньших относительно некоторого среднестатистического значения.

2. Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от напряжений и дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморфных сред, обусловлена отсутствием направленной в пространстве ориентации частиц. Оптическая анизотропия может возникнуть в стекле в результате действия растягивающих или сжимающих напряжений (явления оптической анизотропии).

Свойства размягченного и расплавленного стекла.

Вязкость — свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости другой. Согласно постулату Ньютона, сила необходимая для поддержания постоянной разности скоростей между двумя движущимися параллельными слоями жидкости, равна: F=s

где — динамическая вязкость

s — поверхность раздела фаз

— градиент скорости Различают также кинематическую вязкость:

=

Силикатные расплавы, если они не содержат кристаллических взвешенных частиц, ведут себя как нормальные ньютоновские жидкости. Однако в области размягчения в них нередко наблюдаются характерные признаки структурирования.

Вязкость является основным свойством стеклообразующего расплава. Вязкость характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении одного слоя расплава относительно другого. Вязкость выражается силой (на единицу площади соприкосновения двух слоев), которая достаточна для поддержания определенной скорости перемещения одного слоя относительно другого. Единица измерения вязкости Па•с. Вязкость имеет важное значение для технологических процессов получения стекла и изделий из него: определяет скорости варки, осветления и гомогенизации стекла. Скорость растворения и химического взаимодействия компонентов в расплаве и диффузионных процессов тем больше, чем меньше вязкость стекломассы. Скорость осветления, которая выражается скоростью подъема газовых пузырей, также увеличивается с уменьшением вязкости. Широкий диапазон изменения вязкости обеспечивает возможность формования стекла различными способами. С вязкостью связаны процессы термической обработки стеклоизделий. При отжиге вязкость определяет скорость снятия внутренних напряжений. При закалке быстрое возрастание вязкости «замораживает» определенное распределение напряжений и изделие приобретает повышенную прочность. Важнейшей технологической характеристикой является зависимость вязкости стекла от температуры. Характер изменения вязкости стекла при изменении температуры служит основой для определения температурных режимов варки, формования и термообработки.

Плавкость — практическая величина, характеризующая скорость размягчения стекла и растекания вязкого расплава по твердой поверхности при различных температурах. Плавкость представляет собой сложную функцию вязкости, поверхностной энергии на границах фаз, кристаллизационной способности, температуры начала кристаллизации и плотности состава.

Смачивающая способность — способность расплава по отношению к различным твердым поверхностям смачивать их, и характеризуется краевым углом смачивания и краевым углом растекания и оттекания.

Оптические свойства стекла.

Показатель преломления и дисперсия — способность стекла преломлять падающий на него свет, принято характеризовать посредством показателя преломления для желтого луча, испускаемого накаленными парами натрия

(nД), либо светящимся гейслеровской трубке гелием. Разница между этими величинами ничтожна, так как длины волн весьма близки.

Показатель преломления равен отношению синуса угла падения лучей к синусу угла преломления. Показатель преломления зависит от длины волны света и свойств среды.

Дисперсия это отношение показателя преломления, уменьшенного на единицу, к средней дисперсии.

= (nД — 1)/(nF — nC)

Дисперсия света — разложение светового луча в спектре при его преломлении. Величина дисперсии света стекла прямо зависит от химического состава материала. Наличие в стекломассе тяжелых оксидов увеличивает показатель дисперсии.

Отражение света — это возвращение светового луча при его падении на поверхность двух сред, имеющих различные показатели преломления.

Коэффициент отражения — отношение светового потока, отраженного стеклом, к световому потоку, падающему на него. Количество света, отраженного стеклом, тем больше, чем больше угол его падения. Количество света, отраженного от поверхности стекла, составляет около 4%. Коэффициент отражения зависит от состояния поверхности и наличия на ней различных веществ.

Поглощением света определяют способность той или иной среды уменьшать интенсивность прохождения светового луча. Показатель поглощения света стекол невысок. Он увеличивается лишь при изготовлении стекла с применением различных красителей, а также особых способов обработки готовых изделий.

Пропускание и поглощение стекол оценивают на спектрофотометрах с применением плоскопараллельных образцов стекла. Эта оценка имеет важную значимость в производстве окрашенных стекол. Показатели пропускания (поглощения) в видимой области спектра важны для оценки цвета бытовых, сигнальных и других окрашенных стекол. Показатели пропускания (поглощения) в инфракрасной области спектра важны для варки стекла и формования изделий (теплопрозрачность стекол), а в ультрафиолетовой области спектра — для эксплуатационных свойств стекол (изделия из увиолевого стекла должны пропускать ультрафиолетовые лучи, а тарные стекла — задерживать их для сохранности содержимого тарных изделий). При неравномерном охлаждении или нагревании в стекле возникают внутренние напряжения, вызывающие двойное лучепреломление.

Рассеяние света — это отклонение световых лучей в различных направлениях. Показатель рассеяния света зависит от качества поверхности стекла. Так, проходя сквозь шероховатую поверхность, луч частично рассеивается, и потому такое стекло выглядит полупрозрачным.

Явление рассеяния света относится к непрозрачным стеклам. В обычном прозрачном стекле рассеяния света практически не происходит. Пучок лучей света, направленный на матовую поверхность, выходит с другой стороны разбитым на множество направлений вследствие неодинакового преломления отдельных лучей на неровной (матовой) поверхности стекла. В глушеных стеклах находятся угловатые или сферические частицы глушителей, отличающиеся показателем преломления от основной массы стекла. Лучи света, падающие на стекло, претерпевают многократное преломление и отражение, что и вызывает рассеяние света. Размеры частиц глушителей в стекле составляют 0,2−10 мкм. С увеличением размера частиц рассеяние света стеклом возрастает.

1.2 Кристаллизация оптических стекол

Одним из очень распространенных пороков, возникающих при производстве оптического стекла, является наличие в стекле кристаллических включений. Эти включения приводят к рассеянию света, нарушают однородность оптического стекла, искажают изображение; вокруг кристаллов возникают сильные напряжения, которые нельзя уничтожить отжигом, и т. п.

Так как стекло представляет собой переохлажденную жидкость, то его кристаллизация может рассматриваться как частный случай кристаллизации жидкости. Поэтому закономерности, известные для кристаллизации жидкости, можно распространять на стекла. В жидком состоянии, по сравнению с кристаллическим, вещество обладает избытком свободной энергии. Поэтому если по достижении соответствующей температуры от вещества отвести некоторое количество энергии, то теоретически оно обязательно должно закристаллизоваться. Однако нередко жидкость застывает в виде стекла.

Несмотря на то, что в кристаллическом состоянии вещество обладает меньшим запасом свободной энергии и поэтому является более устойчивым, самопроизвольно процесс перехода из стеклообразного состояния в кристаллическое не происходит. Чтобы этот процесс начался, необходимо затратить определенное количество энергии для преодоления потенциального барьера перехода из метастабильного стеклообразного состояния в стабильное кристаллическое. Наиболее благоприятными с этой точки зрения являются поверхности раздела фаз, так как они обладают избытком энергии по сравнению с массой стекла и образование на них кристаллического зародыша происходит с большей легкостью. Поэтому необходимым условием кристаллизации стекол является наличие границ фазового раздела. В одних случаях этими границами являются микроповерхности: микрокристаллики, капли микрорасслаивания, ничтожные примеси и пр., а в других — макроповерхности: стенки сосуда, граница стекло — воздух и т. п.

Опыт показывает, что кристаллизация стекол бывает либо поверхностной, т. е. такой, которая начинается у поверхности раздела стекло-воздух или стекло-стенка сосуда, в котором оно находится, либо объемной, т. е. такой, которая начинается сразу по всей массе кристаллизуемого образца на микроповерхности раздела. Для большинства оптических стекол характерна поверхностная кристаллизация.

По Тамману, способность стекла к кристаллизации определяется двумя моментами: числом центров кристаллизации, образующихся в единицу времени в единице объема (так называемая самопроизвольная кристаллизация), и линейной скоростью роста кристаллов в определенном направлении.

Для определения кристаллизационной способности стекол применяют несколько методов.

Метод закалки заключается в том, что небольшой осколок стекла, помещенный в платиновую фольгу, выдерживается некоторое время в термостатированной печи; после закалки образца измеряется максимальная длина образовавшихся в нем кристаллов. При одновременном выдерживании в термостатированной печи большого количества осколков различных стекол он получил название «метода массовой кристаллизации».

Политермический метод — выдерживание образца стекла в печи с постоянным распределением температуры и последующее определение степени его кристаллизации. Этот метод самый распространенный.

Разновидностью политермического метода изучения кристаллизационной способности стекол является так называемый двойной политермический метод, позволяющий достаточно быстро изучать влияние предварительной термической обработки стекла на степень и характер его кристаллизации.

В описанных методах изучение кристаллизации происходит в две стадии: выдерживание стекла в печи в течение определенного времени и затем, после замораживания того состояния, которое было достигнуто, исследование характера кристаллизации и выделившихся из стекла кристаллических фаз. Но есть методы, которые дают возможность непосредственного наблюдения за процессом кристаллизации стекла во время его термической обработки. Здесь применяется так называемый высокотемпературный микроскоп.

Оптические стекла исключительно разнообразны по своему химическому составу и поэтому очень сильно отличаются друг от друга по характеру и степени кристаллизации. Однако для большинства оптических стекол один признак является общим — они обладают поверхностной кристаллизацией, начинающейся у поверхностей раздела стекло-воздух и стекло-стенки сосуда, в котором они варятся. И только в очень редких случаях наблюдается объемная кристаллизация, начинающаяся сразу по всей массе стекла.

У одних стекол кристаллизация так и остается поверхностной и с увеличением длительности термической обработки происходит только усиление кристаллизации и утолщение поверхностного кристаллического слоя. Это характерно для вязких стекол, например богатых кремнеземом, а также для стекол, у которых выделяющаяся кристаллическая фаза по своей плотности не очень отличается от плотности самого стекла.

У других стекол кристаллы, предварительно образовавшись на поверхностях раздела, не остаются на них, а проникают в толщу стекла в результате отрыва от поверхностного слоя. Этому способствуют конвекционные потоки и резкое различие в плотности кристаллов и стекла. Последнее приводит к всплыванию или уплотнению кристаллов. В отличие от поверхностной, такая кристаллизация названа глубинной.

Иногда высокотемпературной кристаллизации способствует селективное улетучивание компонентов стекла, которое вызывает образование на поверхности расплава слоя, обогащенного компонентом, входящим в состав выделяющейся кристаллической фазы.

Особенно опасной является глубинная или объемная кристаллизация, так как достаточно образоваться ничтожному количеству кристаллов, чтобы все стекло было приведено в полную негодность.

Единственной возможностью предупреждения кристаллизации стекла, склонного к глубинной кристаллизации, а также неустойчивых стекол является отливка или выработка при температуре выше верхней границы кристаллизации и быстрое охлаждение расплава до температуры, меньшей, чем это отвечает нижней границе кристаллизации.

Иногда при большой кристаллизационной способности, высокой верхней границе кристаллизации, наличии глубинной кристаллизации и прочих неблагоприятных условиях нельзя получить стекло без кристаллических образований только путем изменения температурно-временного режима варки и разделки стекломассы. В этом случае необходимо понизить кристаллизационную способность стекла или изменить характер кристаллизации, что достигается соответствующим изменением его химического состава.

Для изменения состава стекла с целью понижения его кристаллизационной способности применяется метод, основанный на следующем правиле: в стеклообразующих системах, в пределах поля кристаллизации данного соединения, максимальной кристаллизационной способностью обладает стекло, соответствующее составу соединения; для стекол других составов в этом же поле кристаллизации наблюдается уменьшение кристаллизационной способности по мере удаления их составов от состава соединения; кристаллизационная способность достигает минимума в области совместной кристаллизации данного соединения с соединениями другого химического состава.

1.3 Химические и физико-химические свойства NaF, CaF2, BaF2 и CdSO4

Благодаря особенностям химии фтора фториды металлов во многих отношениях отличны от других галогенидов. Вследствие близости атомных и ионных радиусов фтора и кислорода многие фториды и оксиды металлов характеризуются аналогичным составом и кристаллохимическим строением, например NaF и СаО. Другие галогениды с таким же формульным составом нередко имеют другую структуру и даже могут давать молекулярные решетки. Это свидетельствует о высокой ионности фторидов по сравнению с другими галогенидами металлов. Наивысшая окислительная активность и наибольшая ОЭО фтора обосновывают тот факт, что фториды металлов наиболее тугоплавки и термически стабильны по сравнению с другими галогенидами.

Обращает на себя внимание большое значение то, что энергия Гиббса для фторида резко отличается от других галогенидов. Это одна из причин малой растворимости в воде (искл. фторид калия и некоторых других металлов). Таким образом, даже по растворимости фториды в какой-то мере противостоят остальным галогенидам металлов. Во фторидах металлы способны проявлять высшие степени окисления. При этом образование низших фторидов металлов мало характерно и они менее стабильны. Из металлов IА-группы наибольшим сродством к фтору обладает литий, а для натрия и металлов подгруппы калия значения энергии Гиббса образования фторидов практически одинаковы, что наблюдается и для s-металлов II группы периодической системы. Из sр-металлов наиболее прочный фторид образует алюминий. В подгруппах sр-металлов сверху вниз стабильность фторидов несколько уменьшается. Подобно алюминию металлы подгруппы скандия и лантаноиды образуют с фтором устойчивые характеристические трифториды. Все лантаноиды характеризуются практически одинаковыми значениями энергии Гиббса образования трифторидов. В подгруппах металлов с полностью заселенными электронами d-орбиталями в соответствии с уменьшением металличности элементов сверху вниз уменьшается энергия Гиббса образования их фторидов. В то же время для подгрупп металлов с дефектными d-орбиталями, как и следовало ожидать, наблюдается обратная картина. Фториды металлов с преимущественно ионной связью функционируют как основные вещества. Поэтому они образуют комплексы с фторидами металлов в высокой степени окисления, проявляющими себя как кислотные фториды. Хотя фторид-ион является лигандом не очень сильного кристаллического поля (образует, как правило, высокоспиновые комплексы), тем не менее, фторокомплексы металлов характеризуются большой прочностью и высокими координационными числами [10 — 14].

Фторид натрия. Мало растворим в воде (4,11 г/л при 0оС). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III — VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например:

3NaF + AlF3 = Na3AlF6.

При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2:

NaF + HF = NaHF2.

В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.

Кристаллический CaF2 получают при нейтрализации карбоната кальция разбавленной плавиковой кислотой. При действии ионов Fна раствор соли кальция, CaF2 выпадает виде студенистого осадка. CaF2 очень трудно растворим в воде (16 мг/л при 18оС), однако легко образует коллоидные растворы. С фтористым водородом дает легко растворимую кислую соль CaF2•2HF•6H2O. Некоторые другие вещества также повышают его растворимость. Безводный фтористый кальций представляет собой порошок, плавящийся без разложения при 1403оС (т.кип. 2500оС). При нагревании с концентрированной серной кислотой выделяется фтористый водород в соответствии с уравнением

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF.

В разбавленных сильных кислотах фтористый кальций почти не растворим. В природе он распространен в значительных количествах в виде плавикового шпата (флюорита). Кроме производства плавиковой кислоты и травления стекла, фтористый кальций находит применение в эмалевой промышленности в качестве средства для глушения эмалей (придания им непрозрачности), а также как антисептик.

Фтористый кальций имеет особо высокую теплоту образования и поэтому даже при высоких температурах он очень устойчив к действию восстановителей, и, прежде всего, расплавленных металлов [12, 14, 15].

Фторид бария представляет собой бесцветные кристаллы. До 970 °C устойчива б-фаза с кубической кристаллической решеткой типа флюорита (а = 0,62 001 нм, пространственная группа Fm3m); плотность 4,893 г/см3. При 970 °C переходит в разупорядоченную фазу (?Н перехода 5,4 кДж/моль), при 1207 °C — в г-фазу (?Н0 перехода 2,5 кДж/моль).

Температура плавления tпл = 1368 °C, температура кипения около 2250 °C; С°р = 71,0 Дж/(моль*К); = 17,5 кДж/моль; = 271 кДж/моль, — 1136 кДж/моль; S298 = 96,4 Дж/(моль*К).

Плохо растворим в воде (1,607 г/л при 20°С), лучше — в водных растворах HF, не растворяется в органических растворителях. Выше 500 °C гидролизуется парами воды; с HF способен образовывать термически неустойчивые гидрофториды.

Фторид бария встречается в природе в виде редкого минерала франкдиксонита. Фторид бария используется для изготовления плоскопараллельных пластин, линз и призм. Диапазон пропускания: 0,15 мкм — 9 мкм. Фторид бария выращивается вакуумным методом Стокбаргера.

Фторид бария — компонент стекол, эмалей, флюсов, защитных покрытий на металлах, материал для ИК-оптики и лазеров (прозрачен в области 71 430−833 см-1); сорбент при очистке UF6. Фторид бария токсичен. ПДК 1 мг/м3 (в пересчете на HF).

Сульфат кадмия CdSO4 (молекулярная масса 208,47 г/моль) представляет собой белый кристаллический порошок, кристаллизующийся в ромбической системе. Он легко растворим в воде, но нерастворим в спирте. Сульфат кристаллизуется из водного раствора в моноклинной системе с 8/3 молекулами воды (CdSO4· 8/3H2O), устойчив до 74 °C, но при более высокой температуре переходит в одноводный сульфат (CdSO4· H2O). Существуют кристаллогидраты CdSO4. nH2O (n = 7, 6, 4, 1). С повышением температуры растворимость сульфата несколько возрастает, но при дальнейшем повышении температуры снижается.

1.4 Критерии стабильности стекол

Для оценки стабильности стекла используется ряд критериев, основанных на характеристических температурах Tg (соответствует переходу стекла в состояние переохлажденного расплава), Тх (соответствует началу кристаллизации), Тс (соответствует концу кристаллизации), Тl (температура ликвидуса).

В первом приближении мерой термической стабильности стекол является величина Tg/Тх. Чем она выше, тем больше стеклообразующая способность системы и тем медленнее идет процесс расстекловывания при нагреве стекла вблизи Tg. Это так называемое «правило двух третей», согласно которому для большинства стеклообразующих систем в широком интервале температур (100−2000 К) и при скорости охлаждения расплава 10−2хл<10 К/с, выполняется условие Tg/Тх? 2/3. при этом уменьшение приведенной температуры стеклования трактуется как снижение тенденции системы к стеклообразованию.

Кроме Tg/Тх для количественной оценки термической стабильности стекол используют величины разница между температурой начала кристаллизации и температурой стеклования:

?Т = Тх — Tg,

приведенная температура:

Н? = ?Т/Tg,

критерий Груби, определяет способность к стеклованию образцов:

Нr = ?Т/(Тl — Тх).

Чем выше значение Нr, тем легче получить стекло и тем выше его устойчивость. При Нr ~ 0,1 получение стекла затруднительно и требует специального подбора условий эксперимента, при Нr = 0,5 стекло можно получить, охлаждая расплав на воздухе, при Нr > 1,0 устойчивость стекла высока.

Критерий стабильности стекла, вычисляемый по уравнению Саде-Пуле [18], учитывающий как Tg, так и разности между температурами начала кристаллизации и максимума экзотермики:

S = (Тс — Тх) (Тх — Тg)/Tg [19, 32, 33]

1.5 Количественный критерий стеклообразующей способности вещества на основе учета природы химической связи

Данный подход не связан с предварительным экспериментальным исследованием каких-либо свойств вещества, его структуры и т. п., достаточно лишь знать состав вещества и положение химических элементов, входящих в него, в периодической системе. Последнее и определяет вклад каждого элемента в зарядовое число Z, главное квантовое число валентных электронов n, осуществляющих химическую связь, орбитальное квантовое число l и усредненное магнитное квантовое число ml на атом АхВу, для которого х+у…=1, где А, В — типы атомов вещества. В [19 — 21] было установлено, что исходя из атомно-структурных характеристик компонентов вещества Z, n, l, ml можно рассчитать теоретическую стеклообразующую способность ковалентного расплава GT. Расчет проводится по формуле:

(1)

Величина n является средним значением главного квантового числа валентных электронов, осуществляющих химическую связь, и рассчитывается по формуле:

(2)

где n — среднее главное число валентных электронов i — го элемента; Ni — его мольная доля в стекле.

Величина Z — средний заряд ядра элементов, входящих в состав данного вещества:

(3)

где Zi — значение заряда ядра в формульной единице iго элемента.

Величина К — жесткость электронного каркаса химических связей (ЭКХИС) является функцией электронной структуры свободного атома, определяемой квантовыми числами, и для ковалентных веществ может быть рассчитана, исходя из представлений Р. Л. Мюллера о дискретно-локализованных связях в структурных единицах (СЕ), составляющих данное ковалентное вещество, как отношение числа связей л в СЕ к числу атомов в ней н, т. е.. Однако такой подход справедлив для преимущественно ковалентных веществ, у которых число связей атома равно его координационному числу. При значительной поляризации химических связей, как, например, в оксидах или галогенидах s — элементов, представление о дискретно-локализованных связях и расчет жесткости (ЭКХИС) по соотношению становится некорректным. Различие рассчитанных и реальных величин жесткости каркаса связей в таких веществах обусловлено вкладом ионной составляющей в химическое взаимодействие компонентов. Для учета этого вклада, увеличивающего число эффективных связей центрального атома с окружением, была введена поправка для соединений модификаторов. К ним отнесены вещества, катионообразователи которых имеют электроотрицательность ЭО <1,6. Это позволило использовать представление о валентных возможностях химических элементов, определяемых их электронной структурой, для расчета жесткости ЭКХИС в соответствующих сложных веществах. Так, число неспареных валентных электронов u химического элемента с ЭО <1,6 может быть взято за основу расчета К:

Первое слагаемое является суммой произведений числа неспареных электронов i-х свободных атомов или степеней окисления i-х катионообразователей в сложном веществе, удовлетворяющих критерию ЭО 1,6, на их мольную долю Nik. Этот член учитывает ионный вклад катионообразователей.

Второе — сумма (x/y)i — отношение индексов i-х катионообразователей и анионообразователей на мольную долю i-х анионообразователей. Учитывает вклад ковалентной составляющей связи металл — неметалл (Me — F).

Третье — сумма (x/y)i мольных долей i-х доноров Nid, т. е. учитывает вклады донорно-акцепторного взаимодействия металл — неметалл (Ме

Четвертое — эффективное число химических связей в веществе, влияющее на жесткость структуры, может быть рассчитана только с учетом всех факторов, влияющих на природу химического взаимодействия атомов, в том числе металлизация связи, которая учтена добавочным членом:

где Nik, Niaмольные доли i-х катионои анионообразователей элементов, входящих в вещество; Мiсредняя мольная масса.

Множитель Mi/2Zi-1 монотонно возрастает по мере увеличения порядкового номера элементов Zi, отражая тем самым усиление металлизации химических связей.

Условием стеклообразования ковалентного расплава является следующее соотношение:

0,09 GТ 0,36.

Кроме этого, для классических стеклообразователей по Захариасену, расплавы, которые стеклуются при их самопроизвольном охлаждении (скорость охлаждения 100 градс).

Кроме величины GТ необходимо учитывать величину стеклообразующей способности, рассчитанную из полуэмпирического уравнения, которое справедливо для классических стеклообразователей:

(5)

где А, В — эмпирические константы: А = 30,84; В = 9,04

Вторым условием образования стекла условными стеклообразователями в сочетании с модификаторами сетки является соотношение:

(6)

Если же величина относительного отклонения лежит в пределах от 10 до 12%, то расплав способен стекловаться, но только при быстрых скоростях охлаждения (q 100 град/с) [2, 22, 23].

1.6 Диаграммы плавкости систем

NaF — MeF2, NaF — CdSO4, MeF2 — CdSO4 (Me — Ca, Ba)

В литературе представлена диаграмма плавкости системы NaF — CaF2 (рис. 1.1). Система эвтектического типа с ограниченными областями твердых растворов на основе исходных компонентов. Образование твердых растворов установлено при помощи термодинамических расчетов. Получено достаточное соответствие между теоретическими и экспериментальными данными. Состав эвтектики определен методом визуально-политермического анализа и приходится на 68 мол. % CaF2. Температура плавления эвтектики составляет 8180С.

Рис. 1.1 — Диаграмма плавкости системы NaF — CaF2 [24]

Данных по другим системам в литературе не обнаружено.

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

2.1 Понятие о методах физико-химического анализа

До конца ХIХ в. основным методом изучения химических систем являлся препаративный метод, основанный на выделении из системы данного вещества различными способами (кристаллизация, перегонка и др.) и изучении состава и свойств (оптических, магнитных, электрических, объемных и т. д.). Препаративный метод имеет большое значение для развития химии и широко применяется до настоящего времени, особенно в органической химии. Однако этот метод оказался недостаточным при изучении многих систем, таких как растворы, расплавы, смолы, стекла и многокомпонентные системы.

На базе учения о химическом равновесии был разработан новый метод исследования химических систем — метод физико-химического анализа. Основы физико-химического анализа были заложены в конце 19 в. Дж. Гиббсом, Д. И. Менделеевым, Я. Вант-Гоффом. Развитие этого метода работами А. Ле-Шателье, Г. Таммана, Х. Розебома и особенно Н. С. Курнакова и его школы Термин физико-химический анализ был введен Н. С. Курнаковым в 1913 г. Многочисленные работы Н. С. Курнакова по изучению металлических, органических и соленых систем показали, что метод физико-химического является важным, а иногда и единственным методом исследования сложных систем. По определению Н. С. Курнакова, метод физико-химического анализа есть «геометрический метод исследования химических превращений [25 — 28].

В Большой Советской Энциклопедии дано определение: «Физико-химический анализ — это метод исследования физико-химических систем, посредством которого устанавливают характер компонентов системы на основе изучения соотношений между её физическими свойствами и составом».

Физико-химический анализ представляет собой обширный раздел общей химии и имеет сложную структуру. В физико-химическом анализе можно выделить следующие составляющие:

понятийный аппарат физико-химического анализа;

основы учения о термодинамических равновесиях, в котором, прежде всего, следует выделить правило фаз Гиббса;

разработка теоретических основ физико-химического анализа, в термодинамический вывод основных типов диаграмм состояния, их графическое представление, установление взаимосвязи между ними;

разработка теоретических основ аппаратуры и методик экспериментальных методов исследования систем;

методологическая часть, позволяющая выбрать необходимые методы;

объекты исследования;

результаты изучения диаграмм конкретных физико-химических систем.

Физико-химический анализ оперирует такими понятиями, как система, компоненты, фаза, состояние системы, фазовое равновесие, диаграмма. Эти основные понятия имеют следующие определения:

Компоненты — индивидуальные вещества, которые, будучи взяты в наименьшем числе, достаточны для построения всей системы, причем предполагается, что система находится в равновесном состоянии [27, 30].

Фаза — совокупность частей системы, тождественных по химическому составу и термодинамическим свойствам и находящихся между собою в термодинамическом равновесии [25, 27, 30].

Термодинамически равновесным, или равновесным, называется такое состояние термодинамической системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии.

Фазовым, или гетерогенным равновесием называется равновесие в системе, состоящей из двух или большего числа фаз.

В основе физико-химического анализа лежат правило фаз и впервые введённые Н. С. Курнаковым принципы непрерывности и соответствия.

Правило фаз — соотношение термодинамики, согласно которому для любой равновесной системы сумма числа фаз j и вариантности V равна числу компонентов k, увеличенному на число параметров n, определяющих равновесное состояние системы: j + v = k + n. При этом параметры состояния — температура Т, давление р, напряжённости электрического и магнитного полей и др. — должны быть одинаковыми во всех фазах. Если состояние системы может изменяться лишь под действием Т и р, причём размеры фаз таковы, что можно пренебречь величиной их поверхностной энергии, то правило фаз принимает вид: v = k + 2-j [25, 27, 30, 31].

Согласно принципу непрерывности, при непрерывных изменениях параметров состояния свойства системы изменяются также непрерывно (при условии, что число её фаз остаётся постоянным); при изменении числа фаз некоторые свойства изменяются скачком (претерпевают разрыв непрерывности).

Согласно принципу соответствия, каждой фазе или совокупности фаз системы соответствует определённый геометрический образ (точка, линия, поверхность, объём) на диаграмме состав — свойство. Так, началу кристаллизации фазы (или фаз) соответствуют кривые (или поверхности) ликвидуса, над которыми расположена область существования одной жидкой фазы (раствора или расплава); концу кристаллизации соответствуют линии (или поверхности) солидуса, ниже которых существуют лишь твёрдые фазы [25, 27 — 29].

В физико-химическом анализе измеряют различные физические свойства систем, чаще всего температуры фазовых переходов (термический анализ) и другие тепловые свойства (теплопроводность, теплоёмкость, тепловое расширение), электрические (электрическая проводимость, диэлектрическая проницаемость), оптические (показатель преломления, вращение плоскости поляризации света), плотность, вязкость, твёрдость и другие, а также зависимость скорости происходящих в системе превращений от её состава. Широко используют изучение исследуемых объектов посредством рентгеновского структурного анализа, микроскопической металлографии и др.

Объекты физико-химического анализа классифицированы по числу компонентов в системе. Различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т. д. системы.

2.2 Рентгенофазовый анализ (РФА)

Рентгенофазовый анализ (РФА) — это метод количественного и качественного определения фазового состава кристаллических образцов, основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей.

Рентгенофазовый анализ применяется для определения фазового состава образца, идентификации (индицирования) фаз, определения кристаллохимических параметров элементарной ячейки. Идентификацию (индицирование) фаз проводили с использованием дифрактометрических данных, представленных в литературных источниках, картотеке PDF-2. Основным методом фазового анализа является метод порошка, который получил широкое распространение из-за его простоты и универсальности.

Фазовым анализом называется установление наличия фаз в исследуемом образце, их идентификация (качественный анализ) и определение относительного содержания фаз (количественный анализ). Каждое кристаллическое вещество характеризуется атомным составом, кристаллической решеткой и расположением атомов в элементарной ячейке и поэтому дает специфическую рентгеновскую дифракционную картину. Таким образом, получаемая в эксперименте рентгеновская дифракционная картина многофазного поликристаллического образца есть сумма рентгенограмм всех фаз, находящихся в образце. Дифракционной характеристикой вещества служит спектр значений межплоскостных расстояний d и относительных интенсивностей (I) отражений от этих плоскостей, полученной на монохроматическом излучении [26, 27].

Фазовый рентгеноструктурный анализ основан на том, что каждая фаза имеет свою специфическую кристаллическую решетку с определенными параметрами и ей соответствует на рентгенограмме своя система линий. Поэтому в общем случае при съемке вещества, представляющего собой смесь нескольких фаз, получается рентгенограмма, на которой присутствуют линии всех фаз входящих в состав образца. Проводя расчет и индицирование линии рентгенограммы, можно получить точные данные о качественном составе исследуемого вещества. Применив специальные методы фазового анализа можно определить не только качественный, но и количественный фазовый состав. Интенсивность линий различных фаз на рентгенограмме зависит от многих факторов, в том числе и от количества той или иной фазы. С увеличением содержания фазы в смеси интенсивность принадлежащих ей линий возрастает. Однако надежное определение наличия той или иной фазы в смеси возможно лишь при некоторых минимальных ее количествах. Уменьшение количества какой-то фазы может привести к практически полному исчезновению ее линий на рентгенограмме.

Качественный фазовый анализ. Для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в пробе, нет необходимости в определении ее кристаллической структуры, а достаточно, рассчитав рентгенограмму или дифрактограмму, снятую по методу порошка, сравнить полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями. Совпадение (в пределах ошибок эксперимента) опытных и табличных значений d/n и относительной интенсивности линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу. Межплоскостные расстояния для различных неорганических фаз имеются в ряде справочников. Современные дифрактометрические базы данных составлены в электронном виде (PDF, PDF 2.0, PDF 4.0). Среди отечественных электронных дифрактометрических баз данных наиболее известен комплекс программ PDWin 4.0.

В данной работе метод рентгенофазового анализа использовали для регистрации дифрактограмм аморфных веществ и подтверждения отсутствия в них кристаллической фазы. Рентгеноаморфность стекол контролировали на рентгеновских дифрактометрах «ДРОН-3М» или «ДРОН-7» в CuK фильтрованном излучении (Ni-фильтр) или CоK фильтрованном излучении (Fe-фильтр). Рентгенограммы стекол имеют вид, характерный для аморфных образцов, а именно: отсутствие рефлексов отражения, наблюдаемых от кристаллографических плоскостей, и наличие в ближних углах широкого галлообразного максимума, отвечающего за ближний порядок.

Количественный фазовый анализ. Количественный фазовый анализ, т. е. определение количества какой-либо одной или ряда фаз в многофазных композициях, основан на том, что интенсивность линий данной фазы пропорциональна объемной доле данной фазы в смеси. Анализ основан на количественном сравнении интенсивности линий разных фаз друг с другом или с интенсивностью линии эталона, снимаемого в тех же условиях. Существует много разновидностей методов рентгеновского количественного фазового анализа, описанных в специальной литературе. В любом из них происходит сравнение интенсивности так называемых «аналитических» линий каждой фазы — обычно линия наибольшей интенсивности, свободная от наложения других линий анализируемой или остальных фаз многофазного образца. Для выделения аналитических линий необходимо предварительно провести качественный фазовый анализ.

Определение параметров элементарной ячейки. Для решения ряда задач, связанных с изучением твердого тела, необходимо предельно точное определение периодов кристаллической решетки. Они зависят от температуры, от концентрации примеси, напряжений, возникающих при упругой деформации. Измеряя с большой точностью периоды решетки при постоянной температуре, можно определить содержание растворенного элемента в твердом растворе, структурный тип твердого раствора, измерить упругие напряжения в материале. Сопоставляя периоды решетки одного и того же вещества, измеренные при разных температурах, находят коэффициенты термического расширения. По периодам решетки кристаллов, закаленных с высоких температур, можно оценить концентрацию вакансий при температуре нагрева под закалку. Анализируя изменение периодов пересыщенного твердого раствора при его распаде, можно установить закономерности кинетики этого процесса, вызывающие существенные изменения свойств сплава. Это далеко не полный перечень задач, которые можно решать путем точных измерений периодов решетки.

Параметры ячейки определяются путем измерения межплоскостных расстояний для ряда линий с известными индексами отражения hkl. Число линий должно быть, по крайней мере, равно числу неизвестных параметров. Однако часто достаточная информация (например, о составе твердого раствора) может быть получена путем измерений межплоскостного расстояния по какой-либо одной линии. В любом случае важно измерить межплоскостные расстояния с возможно большей точностью. Точность определения зависит от угла поворота образца. Для многих веществ при повороте угла больше 60° наблюдается дуплет линий б1 и а2. В этом случае d определяется по длине соответствующих излучений. Зная точное значение межплоскостного расстояния и, воспользовавшись квадратичными формами, связывающими d2 и периоды решеток, можно вычислить периоды решеток для всех кристаллографических систем. Например, для кубической системы: