Гидрометаллургический способ получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства

В связи с истощением минеральных сырьевых запасов в настоящее время в производство вовлекаются все более сложные и бедные руды, а также продукты их переработки — шлаки, кеки пыли и т. д. [1−4]. Использование техногенных отходов в цветной металлургии — это существенный шаг к сохранению источников сырья, начало фактического освобождения производства от вечной зависимости, вызванной использованием естественных источников сырья, запасы которого не беспредельны, а также к снижению нагрузки на природную среду и получению дополнительного экономического эффекта. Это весьма актуально для предприятий цветной металлургии. Используемые технологии получения металлов на предприятиях данной отрасли недостаточно эффективны, примерно 70% перерабатываемого минерального сырья переходит в отходы, что, с одной стороны, приводит к масштабному загрязнению окружающей территории, а с другой — к неоправданным экономическим потерям [5, 6]. При этом для цветной металлургии характерно, что перерабатываемые повторно отходы, рассматриваемые как вторичное сырье, обычно богаче по извлекаемым элементам, чем исходные руды и концентраты, а также практически не содержат пустой породы. Таким образом, необходимо разрабатывать технологии, обеспечивающие высокую технико-экономическую и экологическую эффективность, а также конкурентоспособность получаемой продукции на внешнем и внутреннем рынке.

В настоящее время расширяется потребление цинка и германия, сопровождающееся ростом цен. Цинка в мире производится около 11 млн. т. и использование цинка в промышленности (главным образом в строительстве и автомобилестроении) стабильно растёт. Согласно прогнозам, спрос на цинк в мире в обозримом будущем будет увеличиваться примерно на 3% в год, а в России — на 9%, что обеспечит отечественным цинковым предприятиям стабильные рынки сбыта.

Германий по своим ядерным свойствам близок к цинку, а электронным и кислотно-основным — к свинцу, что объясняет его нахождение в свинцово-цинковых месторождениях. Область применения германия многообразна. Это и сектор электроники, сектор катализаторов для РЕТ-пластмасс, волоконная оптика, ИК-оптика и т. д. Увеличение потребности в настоящее время обеспечивает развитие спутникового телевидения, высокоскоростного спутникового Интернета, а также IPTV-телевидения. Поэтому увеличение производства германия из техногенного сырья является актуальной проблемой.

В данной работе выполнен комплекс исследований по разработке способа извлечения германия из техногенных отходов металлургического производства. Предложенный способ может найти применение при переработке обогащенных германием полупродуктов и отходов ряда предприятий металлургического комплекса Уральской горно-металлургической компании, например, Медногорского медно-серного комбината (0,015−0,045% Ge), Среднеуральского медеплавильного завода (0,0090,02% Ge), филиала «Производство полиметаллов» ОАО «Уралэлектромедь» (0,007% Ge) и др. Содержание германия в отходах указанных производств остается стабильным в течение нескольких лет наблюдений.

Предложенная технология, основанная на сорбционном извлечении германия, содержание которого в шлаках медно-свинцового производства составляет 0,05±0,02%, была опробована в лабораторных условиях. Объектом исследования был шлак переработки полиметаллических сульфидных руд знаменитого месторождения Цумеб. Попутно изучена возможность автоклавного извлечения цинка, концентрация которого в шлаке достигает 10%.

Актуальность работы обусловлена ростом интереса производителей соединений германия и повышением цен на металл. Кроме того, в настоящее время отсутствует экономически рентабельная технология извлечения цинка и германия из промпродуктов металлургических производств, что придает интерес к проведению исследований.

Работа выполнялась в рамках ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 3797- хоздоговора 30/2005, заказчик ООО «Офисный центр «Голдекс" — грантов Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов в 2007;2008 гг.

Цель работы: разработка гидрометаллургического способа получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства.

Основная идея работы заключается в селективном извлечении германия и цинка из исходного сырья с использованием операций сорбционного и автоклавного выщелачивания растворами гидроксида натрия, что обеспечивает выделение металлов в отдельные продукты.

Основные задачи работы:

1. Изучение термодинамики ионного обмена германия и сопутствующих элементов в качестве научного обоснования применения в схеме операции сорбционного выщелачивания.

2. Определение оптимальных условий сорбции и элюирования, обеспечивающих выделение германия и отделения его от примесей.

3. Исследование кинетики процесса выщелачивания цинка и изучение поведения сопутствующих цинку компонентов на стадии автоклавного выщелачивания.

4. Разработка технологических рекомендаций по получению чистых оксидов цинка и германия.

Методы исследований. Для изучения и определения фазового и химического состава образцов шлака применялись рентгеноструктурный, электронно-микроскопический, масс-спектрометрический, рентгенофлуорес-центный и химические методы анализа.

На основе термодинамического и кинетического методов определены кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий, а также константы скорости реакции и энергия активации.

При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана воспроизводимостью результатов анализов, проведенных указанными выше методами.

Научная новизна работы:

• показано, что изотермы сорбции германия, свинца и алюминия на слабоосновном анионите D-403 описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра, а изотерма сорбции цинка — уравнением Генри;

• определены величины предельной сорбции анионов металлов, кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий на указанном выше сорбенте. Построен ряд сорбционной способности анионов;

• при значении рН=14 ионы германия, свинца, цинка и алюминия сорбируются из сильнощелочного раствора на ионите D-403 в форме анионных комплексов вида.

• кинетика процесса выщелачивания цинка из шлака медно-свинцового производства подчиняется уравнению первого порядка, процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме.

Основные защищаемые положения:

1. Концентрирование германия на анионите и его отделение от сопутствующих свинца, цинка и алюминия при сорбционном выщелачивании основано на образовании в сильнощелочных растворах анионных комплексов металлов вида.

GeC>l~, РЬ (ОН)~г, Zn{OH)2~, Al (OH)]~ и на различиях в термодинамике сорбционного равновесия.

2. Способ извлечения цинка и германия из шлаков от переработки полиметаллических сульфидных руд включает переделы сорбционного выщелачивания с выделением германия из сильнощелочных сред на слабоосновном анионите и регенерацией анионита раствором соляной кислоты, автоклавного выщелачивания цинка с последующей карбонизацией цинкатного раствора, что обеспечивает получение индивидуальных оксидов германия и цинка.

Практическая значимость:

• разработан энергосберегающий способ переработки техногенных отходов металлургического производства с выделением цинка и германия в отдельные продукты;

• выданы рекомендации по использованию анионита D-403 для концентрирования германия из сложных по составу щелочных растворов;

• обоснована возможность селективного извлечения цинка из шлака медно-свинцового производства 'в автоклавных условиях. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий извлечение цинка до 80%, характеризуется следующими параметрами: концентрация гидроксида натрия 20 мае %, температура процесса 200−220°С, соотношение фаз ж: т=5, время 120−150 мин.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований, а также воспроизводством результатов анализов, проведенных различными методами с использованием современных методов исследования.

Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на конференциях «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006;2008 гг.), на научном семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009), на всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 8 печатных работах, из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобретение.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 134 наименования. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 46 рисунков.

ВЫВОДЫ.

Диссертация представляет собой законченную научно-исследовательскую работу, в которой поставлена и решена актуальная задача переработки техногенных отходов с выделением цинка и германия в отдельные продукты.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Показано, что экспериментально полученные изотермы сорбции германия, свинца и алюминия на слабоосновном анионите D-403 описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра, а изотерма сорбции цинка — уравнением Генри.

2. Установлено, что при значении рН=14 германий, свинец, цинк и алюминий сорбируются из сильнощелочного раствора на ионите D-403 в форме анионных комплексов вида Geo]', РЪ{ОН), Zn[OHfA9 А1(ОН)5.

3. Определены термодинамические параметры сорбции анионов металлов. Коэффициенты распределения возрастают для систем сорбент-раствор и элюат-сорбент в ряду: цинк-свинец-германий. Построен ряд сорбционной способности анионов металлов Ge > Pb > Al > Zn 5 соответствующий изменению значений энергии Гиббса: -ArG298, кДж ¦ моль" 1 19,0 > 15,6 > 13,5 > 3,78 .

4. Установлено, что извлечение германия из шлака на анионит при температуре 70+75°С и соотношении жидкость: шлак:анионит равном 100:20:1 с ростом концентрации гидроксида натрия в диапазоне 5+15 мае % уменьшаетсяоптимальная концентрация щелочи, при которой концентрирование германия достигает 95% при указанных выше условиях, равна 5 мае %. В соответствии с этим выданы рекомендации по использованию анионита D-403 для концентрирования германия из сложных по составу щелочных растворов.

5. Показано, что кинетика выщелачивания цинка из шлака медно-свинцового производства подчиняется уравнению первого порядка. Значение энергии активации Еа = (34 ± 4) кДж • моль" 1 соответствует протеканию процесса в диффузионно-кинетическом режиме.

6. Обоснована возможность селективного извлечения цинка из шлака медно-свинцового производства в автоклавных условиях. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий извлечение цинка до 80%, характеризуется следующими параметрами: концентрация гидроксида натрия 20 мае %, температура процесса 200−220°С, соотношение фаз ж: т=5, время 120−150 мин.

7. На основании выполненных исследований разработан гидрометаллургический щелочной способ переработки шлаков полиметаллических сульфидных руд, обеспечивающий высокое извлечение в товарные продукты цинка и германия. Способ перспективен для отвальных центральных шлаков корпорации «Онгополо» и может быть использован для получения оксидов цинка и германия из промпродуктов переработки медных и медно-свинцовых концентратов ряда предприятий металлургического комплекса Уральской горно-металлургической компании.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Результаты исследований и испытаний по получению оксидов цинка и германия из шлаков в лабораторных условиях позволяют рекомендовать следующую технологическую схему (рис. 46).

Шлак Анионит.

Сорбционное выщелачивание.

NaOH 5 мае % f i f.

НС1 1−2н.

Промывка и регенерация анионита.

Кек и раствор

Регенерированный Дистилляция GeCi анионит Г.

Газ Ъ.

Кислота.

Гидролиз т.

Фильтрация сУшка Водный раствор

Оксид германия.

NaOH 20 мае %.

I Г.

Автоклавное выщелачивание f.

Цинкатный раствор т.

Карбонизация раствора.

Фильтрация и промывка кека.

В отвал Промывная вода.

Фильтрация.

Переработка Прокаливание содового раствора.

Оксид цинка.

Рис. 46 Принципиальная технологическая схема переработки шлака медно-свинцового производства.

Шлак после дробления и измельчения направляется на сорбционное выщелачивание. В реактор с мешалкой загружают измельченный шлак крупностью менее 70 мкм, заливают раствор щелочи с концентрацией 5 мае %, добавляют анионит, предварительно обработанный щелочью, и выщелачивают при соотношении фаз между жидкостью и сорбентом 100 и жидкостью и шлаком 5 и температуре процесса 70+75°С с проведением сорбции германия из пульпы на слабоосновном анионите. Метод сорбционного выщелачивания основан на том, что на поверхности раздела твердой и жидкой фаз устанавливается равновесие. При введении в пульпу анионита, поглощающего германий, его равновесная концентрация в растворе сохранится постоянной за счет перехода из шлака. Таким образом, равновесие смещается в сторону извлечения германия: поглощенный анионитом германий постоянно компенсируется в растворе за счет перехода из шлака вплоть до полного извлечения. Степень извлечения германия из шлака на анионит составляет 90+95%.

После отделения анионита на сите пульпа поступает на автоклавное извлечение цинка раствором NaOH с концентрацией 20 мае % при 200−220°С с добавлением извести для обескремнивания раствора. С целью снижения расхода щелочи при автоклавном выщелачивании предусмотрен противоток твердой и жидкой фаз. 4 автоклава последовательно соединены, разделение фаз возможно декантацией. На входе из свежего шлака выщелачивают наиболее легко растворимые формы цинка почти отработанным раствором щелочи с концентрацией ~ 5%. При этом достигается полный, близкий к стехиометрическому, расход щелочи. На выходе почти выщелоченный шлак обрабатывают свежим 20% раствором щелочи, при этом в раствор переходят труднорастворимые формы цинка, за счет чего достигается повышенные значения степени извлечения. По данным лабораторных испытаний извлечение цинка составляет 80%.

Цинкатный раствор после фильтрации поступает на карбонизацию. Сущность операции сводится к пропусканию углекислого газа при температуре 20 °C через цинкатный раствор и осаждению основного карбоната цинка по реакции:

2Na2[Zn{0H)4]+3C02 ={Zn0H)2C03 i+2Na2C03 +3H20.

Углекислый газ пропускают до постоянной концентрации цинка в растворе, которая устанавливается при рН~9. Основный карбонат цинка отделяют от маточного раствора, и после промывки прокаливают при температуре 300+350°С [119] до получения чистого оксида. Маточный раствор вместе с промывными водам частично подвергают выпариванию для выделения карбонатной щелочи, выводимой из процесса в качестве товарного продукта.

Отфильтрованная после карбонизации твердая фаза после прокаливания была проанализирована на спектрографе СТЕ 1 с ПЗУ линейкой (эмиссионный спектральный анализ). Анализ оксида цинка после прокаливания показал следующий состав:

• ZnO 98,99 мае %.

• Si02 0,214 мае %.

• А1203 0,756 мае %.

• РЬО 0,032 мае %.

Анионит после отделения от шлака промывают водой и элюируют 1−2 н. солянокислым раствором. Использование соляной кислоты в качестве элюента при регенерации анионита позволяет отделить германий от цинка, примесь которого на стадии регенерации составляет 3,4%. Свинец можно отделить от германия на стадии дистилляции тетрахлорида германия, температура возгонки которого много меньше, чем у хлорида свинца. Тетрахлорид германия возгоняют из 5−6 н. раствора соляной кислоты при 90−95°С. Перегонка германия из более концентрированных растворов соляной кислоты может привести к потерям металла, так как газообразный НС1 трудно конденсируется и, не поглощаясь водой, увлекает германий. Далее по технологии предполагаются гидролиз тетрахлорида германия с переводом его в диоксид и сушка с получением товарного продукта.

В условиях экономического спада недостаточный потребительский спрос на рынке германия заставляет цены «склоняться вниз». Если в конце февраля 2009 г. средний уровень цен на металлический германий составлял около $ 1199 за кг, то сейчас на рынке преобладают цены $ 981−920 за кг. Участники рынка предполагают, что цены на германий будут стабильны в ближайшее время, поскольку никаких предпосылок для роста в краткосрочной перспективе нет. В условиях кризиса производители и, соответственно, покупатели занимают в лучшем случае пассивно-выжидательную позицию в отношении металлического германия и его диоксида.

Рынок же цинка согласно прогнозам аналитиков «оживляется» за счет улучшения спроса и более оптимистичных экономических перспектив. Цены на металлы растут за счет индустриального спроса на них, а не спекулятивного, как это было до кризиса. Генератором спроса является автомобильная промышленность Китая и Индии.

Российская и мировая экономики постепенно выходят из кризиса, и новыми точками роста в них, вероятно, станут тяжелая промышленность, жилищное строительство, сельское хозяйство и интеллектуальный сектор. Таким образом, необходимо разрабатывать новые технологии с учетом требований экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

Предлагаемый ресурсосберегающий способ решает проблему накопления на действующих предприятиях техногенных отходов, переработка которых возможна за счет существующей инфраструктуры и дает дополнительно экологический эффект реабилитации территорий.

Объектом коммерциализации, создаваемым на основе результатов данного исследования, предполагается организация в рамках действующего металлургического предприятия производства по переработке шлаков с получением чистых оксидов цинка и германия. Интересным представляется переработка высокосортных центральных шлаковых отвалов корпорации «Онгополо». Средние значения концентрации полезных компонентов по данным фирмы «ZincOx Resources pic» составляют: Zn — 9,52 мае %, РЬ — 1,97 мае %, Ge — 500 ppm. Оптимальным считается объем переработки 50 тысяч тонн шлака в год, что позволит получать ежегодно примерно 4500 тонн чистого оксида цинка и 23 тонны оксида германия.

Конкурентными преимуществами предлагаемой технологии являются:

— по отношению к пирометаллургическим технологиям экономическая целесообразность, так как извлечение микрокомпонентов высокотемпературными способами связано с большими энергетическими затратами;

— по отношению к гидрометаллургическим технологиям, основанным на кислотном выщелачивании, высокая селективность извлечения полезных компонентов в щелочной раствор, хорошая фильтруемость (при кислотном выщелачивании образуются труднофильтруемые кремнегели), низкая коррозия оборудования, снижение загрязнения окружающей среды, возможность оборота щелочных растворов и получения соды в качестве побочного продукта из раствора после осаждения основного карбоната цинка. Кроме того, щелочь удобна для транспортировки в твердом виде, тогда как завозить большие количества кислот в отдаленные регионы, например, в Намибию, крайне проблематично. Эти преимущества делают новую предлагаемую технологию более конкурентоспособной и рентабельной по сравнению с существующими.

Важным фактором, обеспечивающим конкурентоспособность создаваемой технологии, является получение чистого оксида германия методом ионного обмена с использованием подобранного нами высокоселективного слабоосновного анионита.