Новые превращения пропаргиламинов с элементной серой и о-йоданилином, катализируемые комплексами переходных металлов

В последние годы наблюдается устойчивый рост интереса исследователей к термическим и каталитическим реакциям ацетиленов с элементной серой, позволяющим синтезировать перспективные для практического применения циклические и ациклические серасодержащие соединения. В результате изучения свойств получаемых в этих реакциях серасодержащих гетероциклов выявляются ценные, а порой уникальные свойства, позволяющие использовать эти соединения в промышленности, сельском хозяйстве и медицине.

Термические методы далеко не всегда могут быть использованы в препаративных целях, так как многие реакции осуществляются в довольно жестких условиях (Т ~ 400°С), что вызывает осмоление и значительное снижение выхода целевых соединений за счет образования многокомпонентных смесей. В этой связи приобретают особую ценность исследования, направленные на разработку перспективных одностадийных методов синтеза серасодержащих гетероциклических соединений в мягких условиях гетероциклизацией азотсодержащих ацетиленов с элементной серой под действием гомогенных и гетерогенных металлокомплексных катализаторов.

Анализ литературных данных последних лет свидетельствует о том, что внедрение методов металлокомплексного катализа в химию серасодержащих соединений позволяет успешно решать проблемы, связанные с хемоселективностью этих реакций за счет новых и более эффективных подходов к конструированию углерод — углеродной и гетероатом — углеродной связей. В результате становится возможным селективное проведение реакций с получением индивидуальных гетероатомных, в том числе и гетероциклических соединений в мягких условиях с высокими выходами.

В ' последние годы растет интерес к селективному синтезу индивидуальных гетероциклических соединений, содержащих в молекуле одновременно атомы азота и серы, благодаря возможности их применения в качестве селективных реагентов, ценных материалов и биологически активных веществ.

В связи с вышеизложенным разработка новых методов конструирования в одну препаративную стадию азоти серасодержащих гетероциклических соединений с высокой селективностью и выходами на основе промышленно доступных элементной серы и пропаргиламинов является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка новых перспективных методов синтеза практически значимых ациклических и гетероциклических соединений (тиоамидов, тиофенов, тиирантионов, тиетенов, замещенных хинолинов) реакцией пропаргиламинов с элементной серой с использованием металлокомплексных катализаторов на основе переходных металлов.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы впервые реализована программа исследований по изучению реакции пропаргиламинов различной структуры с элементной серой (88) и орто-йоданилином, катализируемой комплексами переходных металлов. В результате проведенных исследований разработаны новые перспективные каталитические методы синтеза тиоамидов, тиофенов, тиирантионов, тиетенов и замещенных хинолинов реакцией пропаргиламинов с и орто-йоданилином.

Установлено, что при взаимодействии пропаргиламинов с элементной серой, катализируемой Со (асас)2, образуется смесь 1 М, М-замещенных алкилтиоамидов и 1чГ-замещенных 2-амино-5-алкилтиофенов с достаточно высокими выходами. Состав, соотношение и общий выход указанных выше целевых соединений заметно зависит от природы катализатора, структуры растворителя и условий проведения реакций. Применение гетерогенного катализатора Со (асас)2/А1203, приготовленного нанесением Со (асас)2 на у-А1203 с последующей термообработкой при температуре 150 -200°С, в реакции N, N-3aMeui, eHHbix пропаргиламинов с элементной серой (Ss) способствует образованию исключительно 2-амино-5-алкилтиофенов с высокими выходами.

1 1 7 «7.

Впервые установлено, что при взаимодействии N NN Nтетраметил-1,6-гептадиин-1,7-диамина с элементной серой (S8), взятых в соотношении 1: 4 в условиях (растворитель толуол, температура 110 °C, продолжительность 6 ч) образуется бис-[2-(диметиламино)-тиенил]-1,2-этан с выходом 57%.

Впервые показано, что реакция nWnWтетраметил-2-бутин-1,4-диамина с Ss, взятых в соотношении 1: 4 (растворитель-толуол, температура 110 °C, продолжительность 6 ч) под действием катализатора Со (асас)2 — PPh3 -AlEt3 (1:1:4) в количестве 5−10 моль % приводит к получению N’N’N^N4-тетраметилбутандитиоамида янтарной кислоты с общим выходом 90%.

Впервые разработан препаративный метод синтеза ранее труднодоступных 4-алкилтиациклобут-3-ен-2-тионов с выходами 45−60% реакцией 3-алкилзамещенных пропаргиламинов с S8 на катализаторе Pd (acac)2 — PPh3 — AlEt3 (1:2:4) в растворе толуола (130°С, 6ч). В выбранных условиях ^№диметил-3-фенилпропаргиламин реагирует с Sg, давая 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион с выходом 80%.

Впервые осуществлен синтез 4- и 2,3,4-замещенных хинолинов с выходом до 80% взаимодействием орто-йоданилина с алкилзамещенными пропаргиламинами, взятых в мольном соотношении 1:3, в условиях (100°С, 20 ч, растворитель ДМФА).

Замена замещенных пропаргиламинов на N1N1N4N4-TeTpaMeTra-2−6yTHH-1,4-диамин в реакции с орто-йоданилином в указанных выше условиях приводит к получению с высокой селективностью ^№диметил-(4-хинолинил)метанамину с выходом 90%.

Практическая ценность. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных тиоамидов, 2,5-дизамещенных тиофенов, тиирантионов, тиетенов и замещенных хинолинов с высокими выходами и селективностью. Среди синтезированных гетероатомных соединений для К'^Ы^Ы4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина обнаружена высокая иммуностимулирующая и фунгицидная активность, сопоставимая с известными и широко применяемыми в сельском хозяйстве препаратами для зерновых культур. Установлено, что синтезированные 4-аминохинолины проявляют фунгицидную и ростостимулирующую активность.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Природные и синтетические гетероатомные соединения — выделение, синтез и свойства» (№ 01.200.204 388), а также при финансовой поддержке гранта РФФИ 08−03−789.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН (Москва-2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 2 статьи, тезисы 1 доклада, получено 7 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Термические и каталитические реакции непредельных соединений с элементной серой», обсуждения результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), выводов, списка цитируемой литературы (128 наименования) и приложения, изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 3 рисунка.

1. V. Meyer. Synthesen des Thiophens // Chem. Ber.- 1885.-18. S.217−218.

2. W. Steinkopf. Thiophene series. II. The change of homologous butadienes into homologous thiophenes // Liebigs Ann. Chem.- 1914. 11. S. 403−408.

3. W. Steinkopf. Thiophene series. XIII. Action of acetylene upon pyrites // Liebigs Ann. Chem.- 1922. 123. S.428−437.

4. V. Meyer. Pyrogene Acetylen-Kondensationen. V // Chem. Ber.- 1918. 51. S. 1571−1581.

5. V. Meyer H. Wesche. Pyrogene Acetylen-Kondensationen. IV // Chem. Ber.-1917. 50. S.422−441.

6. J. Capelle. Contribution to the Study of the Action of Sulphur on Hydrocarbons // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1908. 4 (3).- S.150−163.

7. С. T. Bhatt, K. S. Nargund, D. D. Kanga, M. S. Shak. Reaction between acetylene and sulfur//J. Univ. Bombay.- 1934. 3. S. 159−167.

8. J. B. Peel, P. L. Robinson. The reaction between acetylene and sulphur at temperatures up to 650° С // J. Chem. Soc.- 1928. S. 2068;2075.

9. N. Lozac’h, M. Denis, G. Mollier, J. Teste. Sulfuration of organic compounds. V. Sulfuration of propylbenzene derivatives // Bull. Soc. Chim. France.- 1953. S.1016−1023.

10. R. Mayer, B. Hunger, K. Pronsa, A.K.Muller. Organische Schwefelverbindungen. 81. Zur Einwirkung von Schwefelkohlenstoff und Schwefel auf Phenylacetylen // J. Pract. Chem.- 1967. S. 35−47.

11. R. Mayer, B. Gebhardt, J. Fabiau, A.K. Muller. Synthese der 1.3-Dithiol-2-thione («Isotrithione») //Angew. Chem.- 1964. 76. S. 143−144.

12. R. Mayer, B.Gebhardt. Praparative Synthese und Folgereaktionen des Isotrithions (l, 3-Dithiol-thions-(2)) und Isodithions (l, 3-Dithiol-ons-(2)) // Chem. Ber.- 1964. 97. S. 1298−1307.

13. M. Schmidt, V.Potschka. Reaction of sodium phenylacetylide with elemental sulfur//Naturwissenschaften.- 1963. 50. S. 302−309.

14. P.J.W. Schniji, L. Brandsma, J.E.Arens. Preparation of dithioesters from alkynethiolates and thiols: Evidence for the intermediate occurrence of thioketenes // Rec. Trav.Chim. Pays-Bas.- 1966. 85. S. 889−897.

15. H.E. Wijers, L. Brandsma, J.E.Arens. Preparation and thermal decomposition of 5-pentyl-1,2,3,4-thiatriazole //Rec.Trav.Chim. Pays-Bas.- 1967. 86. S. 670−674.

16. L. Brandsma, P.J.W. Schniji. Reaction of a, P~unsaturated ethers, amines, thioethers, and selenoethers with lithium in liquid ammonia // Rec.Trav.Chim. Pays-Bas.- 1969. S.88−89.

17. J. Meijer, L. Brandsma. Chemistry of acetylenic ethers. 97. Claisen rearrangement of 1-alkynyl allenyl sulfides. Synthesis of acetylenic thioamides and derivatives ofthiophene //Rec.Trav.Chim. Pays-Bas.- 1972. 91. S. 578−587.

18. M.A. Ряшенцева. Каталитические способы получения тиофенов из углеводородов и сероводорода // Успехи химии.-1994.-63.-С. 456−466.

19. F. Gousanino, A. Cruto. Synthesis of some basic dyes by condensation of acetylene with aromatic bases // Gazz. Chim. Ital.- 1921. 51 (1).- S. 177−181.

20. Н. К. Гусарова, Н. А. Чернышева, C.B. Ясько, Н. А. Корчевий, Г. В. Долгушин, БА. Трофимов. Влияние микроволнового облучения на реакцию элементной серы с фенил ацетиленом // Докл.АН.- 2004. Т. 399. 5. С. 638−639.

21. Б. А. Трофимов, Н. К. Гусаров, С. В. Амосов, М. Г. Воронков. // Тез. докл. Труды XIII научной сессии по химии и технологии органических соединений серы.- Рига, 1974. С. 119.

22. У. М. Джемилев, Н. З. Байбулатова, Т. К. Ткаченко, Р. В. Кунакова. Оригинальный метод получения сульфидов и дисульфидов с участием комплексов кобальта//Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1987. 8. С. 1918;1918.

23. У. М. Джемилев, Н. З. Байбулатова, Р. В. Кунакова, Т. К. Ткаченко, Г. А. Толстяков. Новая реакция получения алкилвинилсульфидов с участием металлкомплексных катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990. 9. С. 2040;2044.

24. У. М. Джемилев, Н. З. Байбулатова, Т. К. Ткаченко, Р. В. Кунакова, JI.M. Халилов, А. А. Берг. Синтез циклических 1,4-дисульфидов и алкилтиофенов каталитической тиациклизацией ацетиленов с серой // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989. 3. С.655−661.

25. К. А. Петров, JI.H. Андреев. Синтез тиоамидов // Успехи химии.- 1969.38. С.41−65.

26. S. О. Jones, Е. Е. Reid. The Addition of Sulfur, Hydrogen Sulfide and Mercaptans to Unsaturated Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc.- 1938. 60. S. 2452−2455.

27. J. D. Palmer, S. G. Lloyd. Sulfur dyes. I. Preparation of a new series // J. Amer. Chem. Soc.- 1930. 52. 3388−3395.

28. T. Weeler, W.Francis. Пат. 331 734, Англия, 1930, С. Zb, II 2442, 1930.

29. E. Tengler. Пат. 728 642, Германия, 1942; С. A., 38, 431 1944.

30. H. E. Westlake, M. G. Mayberry, M. H. Whitlock, J. R. West, G. J. Haddad The Structure of Ethylene Polysulfidesl'2 // J. Am. Chem. Soc.- 1946. 68.-S. 748−751.

31. E. Fromm, Н. Jorg. Abkommline des Monothio-athylenglykols // Chem. Ber.-1925. 58. S.304−309.

32. Г. А. Комашко, В. А. Зажигалов, С. В. Герею. Катализ и катализаторы. М.: ЯРубаник. Киев.- 1975. 13. С. 22−25.

33. О. P. Strausz, Н. Е. Gunning. The Reactions of Sulfur Atoms. I. The Addition to Ethylene and Propylene // J. Am. Chem. Soc.- 1962. 84. S. 4080−4083.

34. H. E. Gunning, O. P. Strausz. Reactions of sulfur atoms // Advances in Photochem.- 1966. S.143−148.

35. O. P. Strausz. Addition of sulfur atoms to olefins // Advances Chem. Ser.-1972.-S.l 10−117.

36. E. Jacobson. Пат. 38 416, Германия, 1886, «Chem. Ber.» 20. 1887. S. 184.

37. W. Friedmann. Reaction between sulfur and olefins under pressure // Petroleum.-1916. 11. S.693−695.

38. Пат. 453 921, Англия 1935; «С. Zb», I, 2278, 1937.

39. Пат. 787 810, Франция 1935; С. А., 30, 1068, 1936.

40. W. Н. Hoffert, К. Wendtner. Reactions of sulfur, hydrogen sulfide and mercaptans with unsaturated hydrocarbons // J. Inst. Petrol.- 1949. 35. S.171−174.

41. R. T. Amstrong, J. R. Little, K. D. Doak. Chemistry of Sulfur-Olefin Reactions // Ind. Eng. Chem.- 1944. 36. S.628−631.

42. E. H. Farmer. Ionic and radical mechanisms in olefinic systems, with special reference to processes of double-bond displacement, vulcanisation and photo-gelling // Trans. Faraday Soc.- 1942. 38. S. 356−359.

43. E. H. Farmer. a-Methylenic reactivity in olefinic and polyolefinic systems // Rub. Chem. Technol.- 1942. 15. S. 765−767.

44. E. H. Farmer, F. W. Shipley. Modern views on the chemistry of vulcanizationchanges. I. Nature of the reaction between sulfur and olefins // J. Polym. Sei.- 1946.-1.-S. 293−310.

45. E. H. Farmer. Modern views on the chemistry of vulcanization changes. I. Nature of the reaction between sulfur and olefins // Rub. Chem. Technol.- 1947.20. S. 341−342.

46. M. L. Selker, A. R. Kemp. Sulfur Linkage in Vulcanized Rubber // Ind. Eng. Chem.- 1947. 39. S. 895−896.

47. M. L. Selker, A. R. Kemp. Sulfur Linkage in Vulcanized Rubbers // Ind. Eng. Chem.- 1944. 36. S.22−24.

48. А. С. Броун, M. Г. Воронков, К. П. Каткова. Изучение взаимодействия серы с непредельными соединениями. Действие серы на мононепредельные алифатические углеводороды // Журн. общ. химии.-1950. 20. С.726−738.

49. Воронков М. Г., Свиридова Н. Г. Методы синтеза а, со-дифункциональных олтгодиорганилсилоксанов // Успехи химии. 1971. Т. 40. Вып. 10. — С. 17 611 789.

50. О. Gandin, R. Pottier. Action du sulfure sur l’anethol // C. r. Acad. Sei.- 1947.224. S. 479−483.

51. O. Gandin, N. Lozac’h. Derives sulfures de l’anethol et de Vestragol // C. r. Acad. Sei.- 1947.-224.-S. 577−581.

52. N. Lozac’h. Action du soufre sur l’eugenol et sur l’isoeugenol // C. r. Acad. Sci.-1947. 225. S. 686−689.

53. N. Lozac’h. Sulfuration of organic compounds // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1949.-S.850−851.

54. J. Schmitt, A. Lespagnol. Fixation du soufre par certains derives aromatiques achaine laterale ethilenique // C. r. Acad. Sei.- 1950. 230. S. 551−553.

55. J. Schmitt, A. Lespagnol. Nouvelles recherches sur les trithiones // C. r. Acad. Sei.- 1950. 230. S.1774−1775.

56. J. Schmitt, A. Lespagnol. Fixation of sulfur on the ethylenic side-chain of aromatic and hydroaromatic derivatives // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1950. S.459−461.

57. C. Dyerassi, A. Liittringhaus. Uber Trithione, XV: Die anomale Rotationsdispersion optisch aktiver Terpen-trithione // Chem. Ber.- 1961. 94. S. 2305−2311.

58. B. Bottcher, F. Bauer. Uber Trithione, V. Mitteil.: Notiz uber einiger neue Trithione // Chem. Ber.- 1951. 84. S. 458−463.

59. N. Lozac’h, L. Legrand. Action du soufie sur le inethyl-i cyclohexene // C. r. Acad. Sei.- 1951. 232. S. 2330−2340.

60. J. Teste, N. Lozac’h. Sulfuration of organic^compounds. VI. Synthesis of thiophenic dithiole-thiones // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1954. S.1492−1496.

61. J. Schmitt, M. Suguet. Preparation of some new l, 2-dithiole-3-thiones. Some classical reactions applicable to these compounds // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1955.-S.84−87.

62. J. Schmitt, R. Fallard, M. Suguet. Arylthiophenes // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1956.-S. 1147−1155.

63. N. Lozac’h, G. Mollier. Sulfuration of organic compounds. XV. Sulfuration of acyclic terpenes //Bull. Soc. Chim. Fr.- 1959. S. 1389−1391.

64. J. Raoul, J. Vialle. Organic sulfur compounds. III. Two 5-aryl-4-methylthio-l, 2-dithiol-3-thiones //Bull. Soc. Chim. Fr.- I960. S. 1033−1036.

65. A. Grandin, C. Boulton, J. Vialle. Organosulfiir compounds. XXVII. 5-Methylthio-l, 2-dithiole-3-thiones // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1968. S. 4555−4561.

66. J. P. Brown. Inductive Effects in Acylsilanes and Acyldisilanes // J. Am. Chem. Soc.- 1968. 90. S. 1077−1078.

67. R. S. Spindt, D. R. Stevens, W. E. Baldwin. Some New Alkyl l, 2-Dithia-4-cyclopentene-3-thiones // J. Am. Chem. Soc.- 1951. 73. S. 3693−3697.

68. R. Wegler, E. Kiihle, W. Schefer. Neuere Methoden der praparativen organischen Chemie II. 11. Reaktionen des Schwefels mit araliphatischen sowie aliphatischen Verbindungen//Angew. Chem.- 1958. 70. S.351−355.

69. L. Bateman, R. W. Glazebrock, C. G. Moore, M. Porter, G. W. Ross, R. W. Saville. The reaction of sulphur and sulphur compounds with olefinic substances. Part VIII. The reaction of sulphur with monoolefins // J. Chem. Soc.- 1958. S.2838−2839.

70. С G. Moore, R. W. Saville. The reactions of amines and sulphur with olefins. Part II. The reaction of diethylamine and sulphur with trialkylethylenes // J. Chem. Soc.- 1954. S.2089;2091.

71. R. L. Hodgson. Пат. 1 275 068, ФРГ, 1968; С. A., 69, 86 999, 1968.

72. С. M. Hull, S. R Olsen, W. G. France. Mineral Sulfide as Index of Disulfide Cross Bonding // Ind. Eng. Chem.- 1946. 38. S. 1282−1285.

73. H. A. Wiebe, A. K. Knight, O. P. Strausz, H. E. Gunning. The Reactions of Sulfur Atoms. Reactions with Olefins // J. Am. Chem. Soc.- 1965. 87. S. 14 431 445.

74. K. S. Sidhu, E. M. Lown, O. P. Strausz, H. E. Gunning. The Reactions of Sulfur Atoms. VI. The Addition to CI Olefins. A Stereospecific Triplet-State Reaction //J. Am. Chem. Soc.- 1966. 88.-S. 254−257.

75. Naylor М. А., Anderson A.W. Extensions of the Willgerodt Reaction. II. // J.Am.Chem.Soc. 1953. — V. 75. — S.5395−5398.

76. W. Friedmann. Einwirkung von Schwefel auf Octylen unter Druck // Chem. Ber.- 1916. 49. S. 1551−1553.

77. G. F. Bloomfield. Reaction of sulfur and sulfur compounds with olefinic substances. VI. Factors influencing cyclic sulfide formation in the reaction of sulfur with polyisoprenes // J. Soc. Chem. Ind.- 1949. 68. S.66−68.

78. R. F. Naylor. The reaction of sulphur and sulphur compounds with olefinic substances. Part II. Mechanism of the reaction of hydrogen sulphide with mono-olefins, di-isoprenes, and rubber //J. Chem. Soc.- 1947. S.1532−1533.

79. W. H. Hoffert, K. Wendtner. Reactions of sulfur, hydrogen sulfide and mercaptans with unsaturated hydrocarbons // J. Inst. Petrol.- 1949. 35. S. 171−177.

80. E. H. Farmer, F. W. Shipley. The reaction of sulphur and sulphur compounds with olefinic substances. Part I. The reaction of sulphur with mono-olefins and with 1: 5-diolefins// J. Chem. Soc.- 1947. S.1519−1523.

81. J. A. King, F. H. McMillan. Studies on the Willgerodt Reaction. I. Some Extensions of the Reaction // J. Am. Chem. Soc.- 1948. 68. S. 525−527.

82. F. H. McMillan, J. A. King. Studies on the Willgerodt Reaction. V. An Anomalous Synthesis of Dithiooxalodimorpholide // J. Am. Chem. Soc.- 1947.69. S. 1207−1208.

83. M. Carmack, M. A. Schpilmann. The Willgerodt Reaction // Organic Reactions.-1946.-3. S. 83−85.

84. M. A. Naylor. Пат. 2 744 134, СІЛА, 1956; C. A., 51, 4618 (1957).

85. L. F. De Tar, M. Carmack. The Willgerodt Reaction. II. A Study of Reaction Conditions with Acetophenone and Other Ketones // J. Am. Chem. Soc.- 1946. 68.-S. 2025;2028.

86. J. A. King, F. H. McMillan. Studies on the Willgerodt Reaction. VI. A Mechanism for the Primary Thiol Oxidation // J. Am. Chem. Soc.- 1948. 70. S. 4143−4146.

87. W. Steinkopf. Uberfuhrung homologer Butadiene in homologe Thiophene // Liebigs Ann. Chem.- 1914. 11. II.- S. 403−404.

88. A.F. Shepard, A.L. Henne, T.J. Modley. The Preparation of Thiophene and its Homologs from 1,3-Diolefms and Sulfur// J. Amer. Soc.- 1934. 56. S.1355−1359.

89. H. E. Westlake. The sulfurization of unsaturated compounds // Chem. Rev.-1946. 39— S.219−222.98- Б. А. Арбузов, E. Г. Катаев. Взаимодействие диеновых углеводородов с серой и селеном//Докл. АН СССР. Сер. хим.- 1954.-96. С. 983−985.

90. A. J. Ginsberg, W. Е. Lindsell. Ditertiary Phosphine Rhodium and Iridium Complexes Containing the Molecular Unit S, or Se, as a Ligand // Chem. Commun.- 1971. S. 232−237.

91. E. H. Farmer. Certain fundamental concepts relating to nonpolar mechanisms in olefinic systems//J. Soc Chem. Ind.- 1947. 66. S. 86−89;

92. G. F. Bloomfield. Modern views on the chemistry of vulcanization changes. IllReaction of sulfur with squalene and with rubber // J. Polymer Sci.- 1946. 1.-S. 312−315.

93. G. F. Bloomfield. The reaction of sulphur and sulphur compounds with olefinic substances. Part III. The reaction of sulphur with squalene // J. Chem. Soc.- 1947.-S. 1546−1548.

94. G. F. Bloomfield. The reaction of sulfur and, sulfur compounds with olefinic substances. V. Rubber vulcanization // J. Soc. Chem. Ind.- 1948.-67. S. 14−18.

95. L. Bateman, G.G. Moore, M. Porter. The reaction of sulphur and sulphur compounds with olefinic substances. Part X. The kinetics of the reaction of sulphur with cyclohexene and other olefins // J.Chem. Soc.- 1958. S. 2856−2859.

96. У. М. Джемилев, Н. З. Байбулатова, Т. К. Ткаченко, Р. В. Кунакова, JI.M. Халилов, А.А. Берг// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989. 3. С. 655−661.

97. J. P. Michael. Quinoline, quinazoline and acridone alkaloids // Nat. Prod. Rep.- 1997. 14. S.605−609.

98. L. Tumova, J. Dusek, J. Socha, J. Hubik. Tissue culture of ononis arvensis L. in vitro-new types of growth regulators // Pharmazie. -1989. -44. -S.799−800.

99. P. Эльдерфильд. Гетероциклические соединения. Ред. Р. Эльдерфильд, М.: ИИЛ, 1955, 4, 5.

100. Т. Sakamoto, J. Kondo, Н. Jamanaka. Synthesis of condensed heteroaromating compounds using palladium catalyzed reaction // Heterocycles. -1988. — 27. -S.2225−2227.

101. Ch.-Ch. Cheng, Sh.-J. Jan. The Friedlander synthesis of quinolines // Organic Reaction. -1982. -28. -S.37−41.

102. Blatchly R.A., Greeley M.A., Hodge M.J. The skraup reaction of 3,4 -dihaloanilines//Heterocycles.- 1989. -29. -S.2345−2349.

103. N. Sakai, K. Annaka, T. Konakahara. Direct Synthesis of Polysubstituted Quinoline Derivatives by InBr3-Promoted Dimerization of 2-Ethynylaniline Derivatives // J. Org. Chem.- 2006. 8. S. 4149−4150.

104. R.C. Larock, E.K. Yum, M.D. RefVik. Palladium-Catalyzed Annulation of Internal Alkynes by Arene-Containing Vinylic Iodides and Triflates // J. Org. Chem.- 1998. 63. S. 7652−7653.

105. R.C. Larock., E. K. Yum, M. Doty. Synthesis of Aromatic Heterocycles via Palladium-Catalyzed Annulation of Internal Alkynes // J. Org. Chem.- 1995. 60. S. 3270−3271.

106. R.C. Larock, E. K. Yum. Synthesis of Indoles via Palladium-Catalyzed Heteroannulation of Internal Alkynes // J Am. Chem. Soc.- 1991. 113. S. 66 896 694.119. 3. Гауптман, Ю. Грефе, X. Ремане. Органическая химия. Химия. 1979. 566.

107. A.F. Khlebnikov, M.S. Novikov, A. Amer. Reactions of 277-azirines with carbenoids from diazo esters: transformations of novel azirinium ylides // Tetrahedron Lett.- 2002. 43. S. 8523−8525.

108. A.T. Лебедев. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Бином 2003. 44.

109. М. Kami, A. Mandelbaum // Org. Mass Spectrom.- 1980. 15- P.53.

110. А. Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.:Мир.- 1976. С. 541.

111. Вейганд-Хильгетаг. Методы экспериментов органической химии.- М.: Химия.- 1968. С. 865.

112. Hoffmann Rainer, Hartke Klaus. Dithio and thiono esters. XXVII. Dithiodicarboxylic acid diamides // Chemiker-Zeitung.- 1980. 104. 4. S. 146−147.

113. Kenner James, Statham F. Sydney. Preparation of 4-alkylandaryl-quinolines // Berichte der Deutshen Chemischen Gesellschaff.- 1936. 69B.- S. 16−18.

114. Ikeda Masazumi, Matsugashita Saeko, Tabusa Fujio, Tamura Yasumitsu. Photochemistry of ethyl 4-substituted 2-cyano-l, 2-dihydroquinoline-l-carboxylates: synthesis of cyclopropb. indoles // J. Chem. Soc. Perkin Trans.-1977. 10. S. 11 661 167.

115. Kauffmann Thomas, Woltermann Annegret. Protophanes and polyarenes. 7. Linkage of alkyl groups through arenofunctional groups // Angew. Chem.- 1972.-11.-9. 842−844.